腐殖质的性质和分布

译文28[收稿日期]2009-11-09[作者简介]张彩凤，女，1964年生，太原师范学院教授。研究方向：腐植酸分子结构及生产工艺研究。腐殖质的性质和分布KimH.Tan1著张彩凤2，3闫降凤3段月娟3译（1美国佐治亚大学佐治亚州303012中国腐植酸工业协会腐植酸质量检测中心太原0300013太原师范学院太原030012）1腐殖质的概念和历史背景1.1历史概念早期理论认为，构成腐殖质的各种物质在酸性溶液和碱性溶液中溶解度不同，据此通过分馏可得到腐殖质。分离得到的第一批腐殖质是能共溶于碱性溶液、酸性溶液和水的混合物，由瑞典的Berzelius(1839)提取得到，并称为克连酸和阿朴白腐酸，即现在的黄腐酸。此后，Berzelius的一个学生Mulder(1840)继续进行了这项研究，并在接下来的几年中分离出腐殖质的其他组成部分。根据颜色和溶解性的不同，Mulder(1862)把这些物质分为以下3类：(1)克连酸和阿朴白腐酸，即颜色介于淡黄色和棕色且能溶于水的那部分；(2)棕腐酸和腐植酸，溶于碱但不溶于酸的棕褐色的部分；(3)棕腐质和腐黑物，在碱、酸和水中均不溶解的部分。Mulder的成就在27年后获得了新的突破：Hoppe-Syeler(1889)发现并分离出了能溶于乙醇的部分腐植酸——喜马多美朗酸。但此后很长一段时间内，在腐殖质的研究和分离方面都没有什么新进展，直到20世纪初Oden(1914，1919)关于腐殖质的概念浮出水面，这方面的重大成就才重新受到关注。许多科学家认为，Oden的观点具有更加坚实的科学基础，并且从本质上来说是摘要：从腐殖质的概念和历史背景开始，详细描述了它们的分布和分类。证据表明，腐殖质以特殊的组成和类型广泛地蕴藏在土壤、湿地、水生环境、地质矿床，以及农业、工业和城市垃圾之中。本文充分体现了化学领域的权威专家和相关学者在腐殖质方面的主要研究成果，旨在为广大读者提供一个腐殖质的基本概况。关键词：腐殖质概念分布分类中图分类号：S153.6+22文献标识码：A文章编号：1671-9212(2010)02-0028-08PropertyandDistributionofHumicMatterKimH.Tan1write,ZhangCaifeng2,3,YanJiangfeng3,DuanYuejuan3translate(1UniversityofGeorgia.Athens,Georgia,303012TestCenterofHumicAcidQuality,ChinaHumicAcidIndustryAssociation,Taiyuan,0300123TaiyuanNormalUniversity,Taiyuan,030012)Abstract:Beginningwiththeconceptsandhistoricalbackgroundofhumicmatter,thistranslationdescribeditsdistribu-tionandclassificationindetail.Thescientificresearchhadfullyprovedthat,asspecificformsandtypes,humicmatterexistedwidelyinsoil,wetlands,aquaticenvironment,geologicdepositsaswellasagriculturalindustrialandmunicipalwaste.Thisarticlefullydemonstratedthemajorachievementsonhumicmatterbysomeauthoritiesinchemistryfieldandrelatedscholars.Theaimwastoprovideabasicoverviewofhumicmatterforextensivereaders.Keywords:humicmatter;concepts;distribution;classification译文29对于Mulder分类的一种修订。其具体分类如下：(1)黄腐酸，代替术语“克连酸”和“阿朴白腐酸”；(2)腐植酸，溶于碱不溶于酸的部分；(3)喜马多美朗酸，Hoppe-Syeler(1889)用以指代能溶于乙醇的部分腐植酸；(4)腐植煤，用以代替腐黑物和棕腐质。1.220世纪初期的概念Oden的理论，起初虽然受到多次挑战，然而却为腐植酸概念和种类的发展搭建了一个平台，一时掀起了人们研究的热潮，也就是在这个时期，Fuchs(1930，1931)，Hobson(1930)，Page(1930)和Waksman(1938)又提出了木质-蛋白质的理论，直到现在，木质-蛋白质理论仍然在腐植酸化学和形成方面占据着主导地位。该理论认为腐殖质主要是木质素和蛋白质(植物组织的两种主要组成成分)之间相互反应的产物。虽然从Flaig(1975)以其作为腐植酸概念基础理论的角度来说，该理论是可行的，然而在20世纪末，当更多的关于腐植酸的知识被揭晓后，其他理论也相继开始崭露头角。这种研究活动的又一轮爆发进而导致了一些新名词的出现，在腐植酸的命名法上产生一定的分歧：Simon和Speichermann(1938)提出了一些名称，如腐解物、真实腐植酸。有报道称通过控制腐植酸的分馏过程，腐植酸可细分为α-腐植酸和β-腐植酸(Russell，1950)。α-腐植酸指在用酒精提取分离之前的原始腐植酸,而用酒精提取后剩余的腐植酸残渣，称为简单腐植酸。Waks-man(1936)认为β-腐植酸是指用氢氧化钠把黄腐酸的pH值调到4.8时产生的沉淀。据Steven-son(1994)所说，这种β结构的腐植酸是一种腐植酸铝盐，其性质与Hobson和Page(1932)发现的一种有机物质相似。这种命名法不仅难以理解，而且认为黄腐酸是腐植酸盐也是充满疑虑的。另外，称为腐植酸铝盐也是不合理的，因为它在酸性条件下不溶解。由此看来唯一的可能性是从土壤中提取到黄腐酸，再经分离得到腐植酸的整个过程中出现了错误操作，即分馏程序是不可行的。虽然有些人同意上述对α-腐植酸的定义，但是如果用这个词来指用乙醇提取后留下的不溶解物似乎更有道理：残渣在组成上发生了改变，注以符号α表示，看起来更为合理，而继续沿用腐植酸来指用乙醇处理之前的原始的物质。因此，通过乙醇可把腐植酸分馏成α部分和喜马多美朗酸两部分。把腐植酸分成棕色部分和灰色部分的说法在德国同样引起了极大的关注。用中性的盐溶液，Springer(1938)成功地把腐植酸分成溶于NaCl的棕色部分和不溶于NaCl的灰色部分。其中棕色部分具有很高的分散性，含碳量低，Stevenson(1994)研究表明，它具有泥炭和棕煤中腐殖质所具有的特性。然而，Kononova(1966)对此表示高度质疑，因为这两种原料是在绝氧条件下形成的，与腐殖质在土壤中形成需要氧的环境恰恰相反。Springer说，灰色的腐植酸分散性很低，容易凝结；而在Stevenson看来，它与软土中的腐植酸很相似。1.3现代概念的萌芽在20世纪晚期腐植酸方面存在明显的定义危机，面对这种现状，土壤学家的研究兴趣下降，而从事其他方面研究的科学家们在脱离种种束缚之后开始在腐植酸研究领域占据领先地位。化学家、地球化学家、水文学者和环境学家对生态圈中普遍存在的腐殖质大感兴趣。和多数土壤学家相反的是，他们认可腐植酸在环境问题上以及它对工业污染物、核污染物及其他污染物在迁移和固定方面的影响。在工业、医学、药学领域，腐殖质被认可为是生产有价值的化学药品的潜在原料，而在石油开采中用它作为表面活性剂和钻孔的液体，就像药品能维持人类身体健康一样，使开采变得更容易。这就使得对腐殖质的研究出现了个急转弯：从土壤科学到河流、湖泊、海洋，成为开发和研究的中心，结果导致了那些被冠以外来名称的腐殖物的发现，而这也拓宽了腐殖质的概念。Swain(1963)和Stevenson(1994)用名词“粪泥”来表示一种腐殖质，该物质是由生长在富营养的湖泊和湿地中的微小植物经分解形成的。而位于湖泊和海湾中更深层的滞水带区域的大量的黑色腐殖质被称为腐泥，而一种水池草类译文30型的腐泥(被认为是来源于富含纤维素的植物)，被作者称为腐植酸钠；浮游生物的残体被分解成的破碎的颗粒状有机物质形成的海上泥渣被称为浮游生物淤泥；在泥煤下面或者内部富集的无定形的含树脂的腐殖质被称为弹性沥青。最近，很少用外来词来表示存在于水体中的腐殖质，因为用以表示水体中腐殖质的那些名词和土壤腐殖物的含义恰好相反，这一点是地球化学家所了解的(Chrisman和Gjessing，1983)。一直从事腐植酸研究的少数土壤学家同样有所收获。一种据称是新的被鉴定为绿色腐植酸的物质，已经被Kumada和Sato(1962)分离出。采用色谱法，用一个纤维素柱把从灰土中提取的腐植酸分成绿色和棕色两部分。绿色部分，称为绿色腐植酸，是从真菌的代谢物中提取得到的(Kumada和Hurst，1967)，这引起了相当大的关注，特别是在日本和新西兰。在日本，研究重点是可见光谱在腐植酸鉴定方面的应用，根据吸光度和ΔlgK的不同，可以把腐植酸分成以下4种类型：α、β、Rp、P(Kumada，1965；Kumada，1987；Miyara，1973；Yoshida等，1978)。通过凝胶过滤和以纤维素粉末或葡萄糖凝胶为固定相的色谱柱法分离P型腐植酸后获得了Pb和Pg部分，Pg部分即上述讨论的绿色腐植酸。然而，绿色腐植酸的存在后来被Kumada(1987)所推翻，他认为这个名称是错误的，因为定义中腐植酸的颜色是从棕色到黑色。在他看来，Pg只是提取Pb时得到的一种杂质。在美国，许多权威专家也认同腐植酸是复杂混合物，近些年在这方面也没什么新发现。虽然不是重大突破，但从公平的角度出发，Ste-venson(1994)区分腐植酸的建议应该被提到，尽管这个建议在早期就被Kononova(1966)和Ku-mada(1987)所认可。Stevenson把通常所指的黄腐酸定义为经过XAD-树脂纯化得到的黄腐酸。与此同时，他认为黄腐酸可分为通过XAD-离子交换树脂纯化得到的黄腐酸和用传统的离子交换器和渗析过程纯化得到的黄腐酸。然而，Stevenson的分类法和MacCarthy等人(1979)对腐植酸的细分法类似，这使得一个普通的概念变成了令人摸不着头脑的问题。事实上，泥煤腐植酸早已被Mac-Carthy(1979)和他的工作人员用pH值梯度洗脱技术细分成两部分，而Stevenson所指的一般的或者真正的黄腐酸仅仅是用XAD-树脂纯化的黄腐酸，根本不涉及细分。结果导致使用术语“普通的”正确性仍然存在疑惑。然而如上所述，能否把腐植酸细分还值得怀疑，仍然需要许多令人信服的研究数据来明确区分一般的黄腐酸和传统类型的黄腐酸。目前还没有数据来支持Stevenson的观点，即一般的黄腐酸和传统的黄腐酸相比，碳水化合物和缩氨酸含量低。总而言之，在新世纪到来之际，关于腐殖质的几个新理论和已经发现的一系列新的腐殖物质已浮出水面，这无疑拓宽了腐殖质的概念。其中一些理论在今天仍然会偶尔用到，尽管有几位科学家倾向于认为它们只是在学术上有一定的重要性。然而，Waksman(1938)取消所有的名称并且用腐殖质来取代的提议，目前为止还没有获得广泛的认可度。另外，Oden的关于腐植酸、黄腐酸和喜马多美朗酸的概念和Mulder的关于腐黑物的思想则经受住了这些评论的考验。尽管有些人不情愿用那些名称，但是现在大多数科学家还是广泛使用它们。有时候根据研究的目的和兴趣，也有人使用绿色腐植酸、灰色腐植酸和棕色腐植酸这样的名称。2腐殖质的分布腐殖质的分布不受土壤生态系统和气候条件的影响。一开始以为仅存在于土壤中，现在发现腐殖质广泛存在于地表含有机碳的物质中，土壤、河流、湖泊和海洋，以及它们的泡沫和沉淀中，都含有腐殖质，分布区域从热带区域到寒冷区域。腐殖质是泥炭、褐煤、风化煤等大型沉积物的主要组成部分，煤和油