反应工程第六章-课件

多相系统中的化学反应与传递现象第六章什么是多相？化学反应与传递？化学反应：在两相界面处进行反应；在一个相内进行反应；在两个相内同时发生反应。本章内容（1）多相催化反应过程步骤（2）流体与催化剂颗粒外表面间的传质与传热（3）外扩散对多相催化反应的影响（4）多孔催化剂中的扩散与反应（5）多相催化反应过程中扩散影响的判定（6）扩散干扰下的动力学假象4气固相催化过程及其特征气固相：反应物和产物均为气相，催化剂为固相反应过程（步骤）5固体催化剂催化剂的组成和组分选择工业对催化剂的基本要求※良好的催化活性（尤指低温活性）※良好的选择性※较长的实用寿命※适宜的物理织构结构（Sg、Vg、孔径分布、活性组分分布、形状、尺寸）※较强的抗毒能力※较高的机械强度（不易磨损破碎）6固体催化剂的组成固体催化剂由三部分组成，活性组分、助剂和载体；三者不能截然分开※1活性组分金属催化剂：Pd、Ag、Fe、Cu等（加氢、脱氢、裂解（少量用于氧化））半导体催化剂：金属氧化物、硫化物等（氧化、还原、脱氢、环化、脱硫（少量用于加氢））绝缘体催化剂：IIIA、IVA、VA族金属或非金属氧化物、卤化物等酸、碱催化剂：脱水、异构化、聚合、烷基化等（Al2O3、MgO、H2SO4、H3PO4、NaOH、分子筛）7※助催化剂（促进剂）电子型：碱金属或碱土金属氧化物（K2O、Na2O等）结构型：用高熔点、难还原的氧化物可增加活性组分表面积和热稳定性（Al2O3、MgO等）※载体（稳定剂和分散剂）作用：改变催化剂机械强度、导热性和热稳定性，增大活性表面和提高适宜孔结构，提供活性中心减少催化剂活性组分用量常见类型：Al2O3、MgO、硅胶、硅藻土等※抑制剂8原料预处理原粉制备煅烧成型预活化销售制备方法：浸渍法、共沉淀法、熔融法、机械混合法催化剂制备催化剂使用(1)起活期(2)第一活性过渡期(3)相对活性稳定期(4)第二活性过渡期(5)活性衰减或失活期主要结构参数：比表面积、孔体积、孔体积（孔径）分布、固体密度、颗粒密度、孔隙率、孔内扩散描述的非特征参数－曲节因子（迷宫因子）多相催化反应过程步骤1.固体催化剂的宏观结构和性质孔容：单位质量催化剂颗粒所具有的孔体积。实测方法有压贡仪法（＞100×10－10m）、气体吸附法（＜10nm）等。平均孔半径：dVrVrgVaga01比表面积：单位质量催化剂颗粒所具有的表面积。与催化剂的孔道尺寸有关。BET法和色谱法是常用的测定方法。gSggaSVr2多相催化反应过程步骤1.固体催化剂的宏观结构和性质孔隙率：pgppV颗粒体积孔隙体积床层的体积固体的质量＝度密堆固体的体积固体的质量＝度密真颗粒的体积固体的质量＝颗粒密度btp形状系数（球形度，圆球度）：psaaa催化剂颗粒粒度的表示方法：以筛分或当量直径表示AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS)()(ggBA多相催化反应过程步骤(1)主体外表面；(7)外表面主体(2)外表面内表面；(6)内表面外表面(3)内表面吸附；(5)内表面脱附(4)内表面化学反应整个过程存在气－固之间和固相内的热、质传递质量传递：步(1)和步(7)为气－固之间传递，取决于Re（流动状态）。步(2)和步(6)为固相内传递，取决于扩散过程和动力学影响热量传递：步(1)和步(7)取决于Re和Pr。步(2)~(6)交织在一起，取决于反应热和颗粒导热系数单颗粒催化剂上发生的化学反应，取决于本征活性（速率）、流动状态、传热和传质等，过程复杂。一般不进行单点计算，多表示为催化剂颗粒体积为基准的平均反应速率与其影响因素之间的关联式。流体与催化剂外表面间的传质与传热1.基本方程：)(ASAGmGAccakN)(GSmSTTahq))((rAHqR)(rAHNq催化剂床层空隙率颗粒比表面当量直径是雷诺数的函数：气相分子扩散系数气相粘度施密特准数气体质量流率；气相密度因子传质::1ReRe19.16000Re300Re10.2300Re3.0)/()();/())/(()/()(41.051.02233/2BsBgsmmDmmDmDgggCCgCggDcmdGdJJJsmDsPaDSSsmkgGmkgSGkJJ传递系数41.051.0232Re28.16000Re300Re26.2300Re06.0/:/::Pr,:Pr/:PrmHmmHmHgPgggPPgHJJJmKWkgKJcsPacsmkgGGcJJ：同雷诺数的定义与传质相是雷诺数的函数气体导热系数气体恒压热容气相粘度普兰特准数气体质量流率式中：因子传热prrPSHcCGDCPPGChjSSGkjD3232)()(2.传递系数4.56.01000eR3359.0Re357.0cSDj流体与催化剂外表面间的传质与传热5103030006.036.0Re395.0eRrPHj对固定床HDjjkG对外扩散的影响。ASAggggSASAgSSgASgSSgAgSSgSASAccHkTTccVSkRHVTTSRTTSHVRHVRdtdQ二式相等可得：传质计算结果：系：反应热与传递热定态关单位时间反应放热：流固相的温度差与浓度差19进一步简化，前面有410mHm510mHm410mDm510mDm281J6000300262J300060191J6000300102J30030....Re.ReRe.Re.Re.ReRe.Re.极为相似。JHJD相除ASAgPggSPgggPgggggPgDHDHmDHmccHcTTckScckScGkGcJJJJJJ93.0,93.01Pr076.1Pr/)/(076.119.128.16000Re300076.110.226.2300Re06.03232代入前式得进一步：实验得到因此：在实验室中，苯加氢反应器在1013.3[kPa]下操作，气体质量速度G=3000[kg.m-2hr-1]，催化剂为Φ8×9[mm]圆柱体，颗粒密度ρP=0.9[g.cm-3]，床层堆积密度ρB=0.6[g.cm-3]，在反应器某处气体温度为220℃，气体组成为10％苯，80％氢，5％环己烷和5％甲烷(体积分率)，测得该处宏观反应速率(-RA)=0.015[mol.h-1g-1(cat)]。试估算该处催化剂的外表面浓度。注：气体粘度μ=1.4×10-4[g.cm-1s-1]，扩散系数D=0.267[cm2s-1]。21解：①计算催化剂的粒径dScmSVdcmLdVcmLddSSSSSS8308.0267.34524.0664524.09.08.044267.38.09.08.0242322222②计算床层中气体的雷诺数7.814333.0110000360091.0104.1100030008308.01Re333.09.06.0114BgSmPBBGd22③计算JD和kg值1323433323341.041.0.397.6267.01056.3104.11056.31030000762.0.1056.322027383144.143.10134.141605.08405.028.0781.00762.07.81419.1Re19.1scmDGJkcmgRTpMMxMJgggDgmgiimmD23④计算CAg和CAS32525353832.10463.21092.810472.21092.8.1092.8.1092.891.0267.3397.64524.09.03600015.0.10472.2220273314.81.03.1013mkmolCCmkmolcmmolSkVRCCmkmolRTpCAgASSgSPAASAgAAg24计算催化剂的外表面处温度已知反应热为(-ΔH)=2.135×105[Jmol-1]，气体的定压比热容CP=49[Jmol-1K-1]。解：CTCCCCHTToSoPgASAggS1.2201.02201.0491056.31092.810135.293.093.0385外扩散对多相催化反应的影响1.外扩散有效因子X的定义：表面处的反应速率外扩散无影响时颗粒外表面处的反应速率外扩散有影响时颗粒外XAGASAGWASWXccckckASWASAGmGckccak)()1/(aAGASDccaXD11,1即：一级不可逆反应mGwaakkDDa为反应速率与扩散速率的比值，反映了体系中外扩散的影响程度。数值越大，或反应速率越快，外扩散的影响就越大221222212,1414214,1122221,114XaaaXaXaDDDDD外扩散对多相催化反应的影响1.外扩散有效因子X的定义：mGAGwaakCkD1平行反应ASDBBckkrrrS1211AGckkS1211外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性21ADABckrDAckrBA外扩散对多相催化反应的影响2.外扩散对复合反应选择性的影响连串反应AGBGAGBGAGcckkckckckS121211)(外扩散无影响时的瞬时选择性外扩散有影响时的瞬时选择性DBAkk21外扩散对多相催化反应的影响2.外扩散对复合反应选择性的影响)1()1(1121122aAGaBGaDckDckDSBSDGDSmGBSASBGBSmGASASAGmGckccakckckccakckccak2211mGamGaaBGaaAGaBSaAGASakkDakkDDcDDcDcDcc221122111,)1()1)(1()1(ASBSASBSAScckkckckckS121211)()1()1(1121122aAGaBGaDckDckDS得外扩散有影响时的瞬时选择性:又：推导外扩散有影响时的瞬时选择性气体在多孔气体中的扩散1.孔扩散（正常扩散）2102ar1.013/cmp2.努森扩散（Knudsen扩散）102ar39.710/KaDrTM3.复合扩散11/()(1)/aKAAABDDbyD1/BAbNN气体在多孔气体中的扩散ABAKADDD/1)/(11等摩尔二组分逆向扩散iiieieidydcPNDDRTdZdZ/eiPimDD有效扩散系数扩散距离和扩散面积的校正多孔介质中的扩散1.反应物的浓度分布距离0cAcAGcAScACRP多孔催化剂中的扩散与反应•内扩散：催化剂外表面、内表面•与外扩散不同•反应速率慢、扩散快CAS与CAC的关系（均一）•反应速率快、扩散慢CAS与CAC的关系（壳层）35不同控制步骤示意气流主体滞流内层cAcAgcAs平衡浓度43211外扩散控制3内扩散控制2内外扩散同时控制4动力学控制2.颗粒内反应物浓度分布方程的推导薄片催化剂dZZcA