【精品课件】单电子近似的理论基础

第五章关联5.1单电子近似的理论基础5.2费米液体理论5.3强关联体系多电子体系(AfterBorn-Oppenheimer绝热近似):ininijijiiRrZerremH,202022||41||412125.1单电子近似的理论基础EH关联：电子－电子相互作用弱：单电子近似，电子平均场),...,,()(21NjjqqqNqN电子系统总体波函数构建个单电子波函数用单电子近似着眼于任何iV1.Hartree方程(1928)NNqqrrrN211)(...1连乘积形式：jjjjjjjjjrdrdrrrrerdrrVmrHE'2122'212102112121*182按变分原理，的选取E达到极小jjq01|1NjjijH乘子Lagrangj:正交归一条件''*)()(jjjjrdrr)()('')'(4)(2)'(2'0222rrrdrrrerVmjjjjjj单电子方程)()('')'(4)(2'2'0222rrrdrrrerVmjjjjjj动能原子核对电子形成的势能其余N-1个电子对j电子的库仑作用能自洽求解，H2,He计算与实验相符。26个电子的Fe原子，运算要涉及1076个数，对称简化1053个整个太阳系没有足够物质打印这个数据表！2.凝胶模型(jelliummodel)为突出探讨相互作用电子系统的哪些特征是区别于不计其相互作用者，可人为地简化假定电子是沉浸在空间密度持恒的正电荷背景之中(不考虑离子的周期性)。正电荷的作用体现于在相互作用电子体系的Hamiltonian中出现一个维持系统聚集的附加项V)exp(1)(rkirjj金属体系，设电子波函数：为体系总体积Hartree方程中的势：'0''0''2'''04141exp141jjjjjjjjjjjrrrderrrdeVrdrkirreV第二项是全部电子在r处形成的势，与相抵消第三项是须扣除的自作用，与j有关，但如取r为计算原点：V014100jjjjdrrrrde所以对凝胶模型，Hartree方程：0222rKEmK相互作用→没有相互作用电子＋正电荷背景→自由电子气3.Hartree-Fock方程(1930)Hartree方程不满足Pauli不相容原理电子：费米子单电子波函数f：→N电子体系的总波函数：NNNNNNsrfsrfsrfsrfN11111121)!(不涉及自旋－轨道耦合时：jjjjjsrfN电子体系能量期待值：'''*''*022''20222*)()()()('1'8')('1)(8)()(2)(''sjsjjjjjjjjjjjjjionjrrrrrrrdrderdrdrrrrerdrrUmrHE1.第二项j,j'可以相等，自相互作用2.自相互作用严格相消（通过第二，三项）3.第三项为交换项，同自旋电子通过变分:0'''*'jjjjjjjjrdH么正变换:'''jjjjju单电子方程：)()(')()('4'')(42'',''*02'2'0222rrsrrrrrdrderdrrrerUmjjjjsjsjjjjjion与Hartree方程的差别：第三项对全体电子，第四项新增，交换作用项。求和只涉及与j态自旋平行的j’态，是电子服从Fermi统计的反映。4.Koopmann定理（1934)111*)()(NNNNNNjjjjHHrdrr单电子轨道能量等于N电子体系从第j个轨道上取走一个电子并保持N－1个电子状态不不变的总能变化值。推广：系统中一个电子由状态j转移到态i而引起系统能量的变化jijE5.交换空穴(Fermihole)将H-F方程改写为：)()(),()(4)(2''''0222rrrrrrrrderUmjjjHFjion位的密度全体电子在'2'')()(rrrNjj其中：于一个电子电量：对全空间的积分恰好等时，交换电荷密度),()(),()()()()()()(),('''//'**''*'''rrrrrrrrrrrrrrrHFjHFjspinjjjjjjjHFjjHFjHFHFjspinjjjjjjjspinjjjjjjjHFjrrNrrjHFrrrrrdrrrrrrrdrr),(1),(,1)()()()()()()()()()(),(''//''*'*//'''''**'*''：引入平均交换电荷密度电子问题。难直接用于求解固体多依赖于自身作用。与全体电子互作用中的究电子方程中合理地扣除被研在定性讨论：假设)exp(1rkijjNkrrkrrkrrkrrkNrrFFFFFHF,)3(sincos29),(2266'2''''HF'rrkFFermihole:与某电子自旋相同的其余邻近电子在围绕该电子形成总量为1的密度亏欠域举例：利用HF方程和Koopmann定理研究原子的电离能)()(]'|'|)'()'(),([)(]'|'|)'()(21[3*32rrrdrrrrssrrdrrrrViijijjjiiextNonlocalexchangetermHF方法的缺点：•HF方程仅考虑了交换作用，没有考虑关联，许多体系不能正确描述（金属）•对原子/分子体系计算量不算大，但对固体计算量就很大：用平均的局域（交换）势替代HF方程中的非局域交换势：,)](3[23)(3/12rrVexXsystemsmostfor1~66.06.Slater’sXa方法•energyasafunctionoftheoneelectrondensity,•nuclear-electronattraction,electron-electronrepulsion•Thomas-Fermiapproximationforthekineticenergy•Slaterapproximationfortheexchangeenergy3/223/5)3(103][cdcT1~66.0389][3/13/4cdcK2112)2()1(][][ddrJdrZVAAANE7.密度泛函理论(Densityfunctionaltheory)(1)Thomas-Fermi-DiracModelThomas-FermiModel•Thomas-Fermimodel(semiclassical):1927•Electrondensityofauniformelectrongas:•Fermiwavevectorandelectronkineticenergyofauniformelectrongas33334)2(2sphere)Fermiofvolume()2(2FknFk3/12)3(nkFmnmkT2]3[2)(3/2222•Wemayassumethatthekineticenergyoftheelectrongasdependsonthelocalelectrondensity:•Thetotalkineticenergyofelectronsinthesystemisthereforeafunctionalofelectrondensity:FkmrnmkrT2)](3[2)()(3/2222rdrnCrdrnrTT33/53)]([)()(mnmkT2]3[2)(3/2222Thomas-FermiModel(2)TheHohenberg-KohnTheorempropertiesareuniquelydeterminedbytheground-stateelectron),,,(0zyx000EEIn1964,HohenbergandKohnprovedthatmolecularenergy,wavefunctionandallothermolecularelectronicprobabilitydensitynamely,Phys.Rev.136,13864(1964).”0E.0Densityfunctionaltheory(DFT)attemptstoandotherground-statemolecularpropertiesfromtheground-stateelectrondensity“Formoleculeswithanondegenerategroundstate,theground-statecalculate000112ˆ121ˆEHrZrrrHiijjiijniiniiProof:TheelectronicHamiltonianisiritisproducedbychargesexternaltothesystemofelectrons.InDFT,iscalledtheexternalpotentialactingonelectroni,sinceOncetheexternalpotentialirtheelectronicwavefunctionsandallowedenergiesofthemoleculeareandthenumberofelectronsnarespecified,determinedasthesolutionsoftheelectronicSchrödingerequation.Nowweneedtoprovethattheground-stateelectronprobabilitydensityr0thenumberofelectrons.theexternalpotential(exceptforanarbitraryadditiveconstant)rnrdr00,r0irab0a)Sincedeterminesthenumberofelectrons.b)Toseethatdeterminestheexternalpotential,wesupposethatthisisfalseandthattherearetwoexternalpotentialsand(differingbymorethanaconstant)thateachgiverisetothesameground-stateelectrondensity.determinesbbbbaaaajjiijniibniibjjiijniianiiaEHEHrrHrrH,0,0,0,0,0,0112112ˆˆ121ˆ121ˆ:,,0,0aaEthee