煤粉富氧燃烧过程中NOx生成和还原特性的研究

国内图书分类号：TK224.1学校代码：10213国际图书分类号:621.18密级：公开工学博士学位论文煤粉富氧燃烧过程中NOx生成和还原特性的研究博士研究生：曹华丽导师：孙绍增教授申请学位：工学博士学科：热能工程所在单位：能源科学与工程学院答辩日期：2011年12月授予学位单位：哈尔滨工业大学ClassifiedIndex:TK224.1U.D.C.:621.18DissertationfortheDoctoralDegreeinEngineeringRESEARCHONCHARACTERISTICSOFNOXFORMATIONANDREDUCTIONINOXY-COALCOMBUSTIONCandidate：CaoHualiSupervisor：Prof.SunShaozengAcademicDegreeAppliedfor：DoctorofEngineeringSpeciality：ThermalEnergyEngineeringAffiliation：SchoolofEnergySci.&Eng.DateofDefence：December,2011Degree-Conferring-Institution：HarbinInstituteofTechnology摘要-I-摘要煤粉的富氧燃烧技术是一种昀具前景的碳捕捉及储存技术之一，可同时实现燃煤过程中CO2和NO等污染物的减排。富氧燃烧(又称为O2/CO2燃烧技术)采用纯氧结合一部分再循环烟气代替空气参与煤的燃烧，炉内低NO生成，有利于简化尾气净化装置实现CO2低成本捕捉，因此对富氧燃烧过程中NO生成和还原特性的深入认识具有非常重要的意义。本文针对燃料氮和富氧燃烧特有的循环型NO，研究燃料氮在CO2气氛下向挥发分氮和焦炭氮迁移特性，弥补此研究的实验空白；着重于燃料氮以挥发分氮和焦炭氮形式在富氧燃烧过程的转化特性，以及循环型NO在挥发分燃烧和焦炭燃烧两个子过程中的还原特性，以新的方式获得对整个过程NO生成和还原特性的认识；采用自定义函数加入循环型NO以及燃料氮的中间路径，实现煤粉富氧燃烧过程中NO的数值模拟。具体研究内容包括：首先在高温沉降炉上研究了五种煤分别在N2和CO2气氛快速热解燃料氮在挥发分和焦炭中的分配特性。通过实验获得高温挥发分释放量和煤中氮在焦炭中的残留份额，同时借助X射线光电子能谱仪测量原煤及热解煤焦中含氮、含碳官能团的存在形式及相对含量。研究发现，热解气氛对燃料氮在焦炭中的残留份额的影响与煤种有关，热解温度的影响比较明显，温度越高焦炭氮含量越低。CO2气氛在一定程度上抑制了煤中吡咯氮的转化，热解温度的升高促进了吡咯氮向其他形式氮的转化。接着采用CH4/NH3模拟煤的挥发分，结合高温携带流反应模拟器(SHEFR)制取的富氧燃烧气氛的煤焦，将燃料氮的释放解耦为挥发分氮转化和焦炭氮转化两个子过程。在一维沉降炉上分别进行了富氧燃烧气氛的挥发分燃烧和焦炭燃烧实验，研究了富氧燃烧过程中挥发分氮和焦炭氮的转化率随燃烧条件(过量氧气比、温度、O2/CO2体积比、煤质特性等)的变化规律，并研究了挥发分氮和焦炭氮两者共存时的相互影响，获得燃料氮的转化率。研究发现：还原性条件下挥发分氮转化率很低，受其他因素(温度、O2/CO2体积比等)影响很小；强氧化性条件下挥发分氮转化率受挥发分氮含量影响昀大，温度次之，O2/CO2体积比昀小。焦炭氮转化率随过量氧气比呈现先增后减的趋势，其变化幅度小于挥发分氮转化率。温度对焦炭氮转化率的影响与气氛和煤种有关，高温还原性气氛焦炭转化率昀低，高温氧化性气氛焦炭转化率昀高。挥发分氮与焦炭氮之间存在相互作用，其作用程度是烟煤大于无烟煤，烟煤燃料氮转化率主要受挥发分氮影响，无烟煤燃料氮转化哈尔滨工业大学工学博士学位论文-II-率则取决于焦炭氮的变化。在挥发分和焦炭燃烧子过程中，加入初始NO模拟循环型NO，研究了富氧气氛下循环型NO的降解行为以及挥发分氮、焦炭以及燃料氮与循环型NO的相互作用。研究发现：低温还原性气氛不利于低浓度循环型NO的降解。氧化性条件下，循环型NO的降解程度由初始NO浓度和温度共同决定。还原性气氛下挥发分中含氮量低有利于循环型NO与挥发分氮的相互作用；氧化性气氛下含氮量高则有助于循环型NO与挥发分氮的相互作用。还原性气氛下，焦炭与循环型NO的相互作用与初始NO浓度和温度有关；高温氧化性气氛下，循环型NO浓度越高，焦炭与循环型NO相互作用越强烈。而高温还原性条件下燃料氮与循环型NO的相互作用比较明显，特别是在较高的循环型NO浓度条件下。针对日本IHI的1.2MW富氧燃烧装置为研究对象，利用Fluent软件采用二维轴对称模型，选取了合适的数学模型，对炉内空气和富氧燃烧两种工况下的煤粉燃烧过程和污染物生成进行了模拟。采用用户自定义函数(UDF)的方法对富氧燃烧条件下NO生成途径进行了扩展，利用前面实验得到的数据作为初始条件。对比了空气和富氧燃烧工况下炉内温度场、组分浓度场及NO生成特性，并与已有试验结果进行比较。模拟结果显示，富氧燃烧工况下温度水平和空气燃烧工况接近，但煤粉着火相对于空气情况有所延迟。考虑循环型NO时燃料氮的表观转化率略低于无循环型NO加入的情况，说明循环型NO的再燃在一定程度上对燃料氮转化有抑制作用。关键词：燃料氮；挥发分氮；焦炭氮；循环型NO；NOx排放；富氧燃烧摘要-III-AbstractOxyfuelcombustionisoneofthemostpromisingcarboncaptureandstorage(CCS)technologies,whichcanachieveCO2andNOxreductionsimultaneouslyduringcoalcombustion.OxyfuelcombustionistoburnpulverizedcoalusingpureoxygentogetherwithafractionofrecycledfluegasinsteadofairwhichcanalsocalledO2/CO2recycledcombustion.TheconsiderablelowNOemissionisfavorabletosimplifythepurificationequipmentforfluegas,whichachievesCO2lowcostcapture.Therefore,it'snecessarytofurtherunderstandthecharacteristicsofNOformationandreductioninoxyfuelcombustion.Thispaperfocusedonfuel-NandrecycledNOwhichisuniqueinoxyfuelcombustion.Thestudiesstartedwiththefuel-Npartitioningintovolatile-Nandchar-NinCO2atmosphere,whichmakesuptheexperimentblankofthisresearcharea.Moreworkhavebeendoneonthefuel-Nintheformofvolatile-Nandchar-Nconversionduringoxyfuelcombustion,aswellasthereductionofrecycledNOineachprocess.TheadditionofrecycledNOandintermediateprocessoffuel-NconversionhasbeenimplementedusingUserDefinedFunction(UDF)methodwhichresultsinthewholeNOformationandreductionwasachievedinoxyfuelcombustion.TheunderstandingofcharacteristicsofNOformationandreductionhasbeenobtainedbythisnewresearchmethod.Thestudiesinclude:Firstly,thefuel-Npartitioningintovolatile-Nandchar-NoffivecoalsduringrapidpyrolysisunderN2andCO2atmospherehasbeenstudiedseparatelyinahightemperaturedroptubefurnace.Thehightemperaturevolatileyieldandthenitrogencontentretainedinthecharwereobtainedbyexperiments.Inaddition,theexistingformandrelativeamountofnitrogenandcarbonfunctionalitiesinrawcoalsandcharswhichproducedindifferentpyrolysisconditionsweremeasuredbyanX-rayPhotoelectronSpectroscopy(XPS).Thefollowingconclusionswereobtained:Theeffectofpyrolysisatmosphere(N2andCO2)onthenitrogenretainedinthecharisrelatedtothecoaltype.Theinfluenceoftemperatureisobvious,whichisasthepyrolysistemperatureincreases,theratioofchar-N/fuel-Ndecreases.ThetransformationofpyrrolicnitrogentootherformsofnitrogenfunctionalitiesisprohibitedunderCO2atmosphere.However,itispromotedbytheincreasingpyrolysistemperature.Then,theexperimentsofvolatilecombustionandcharcombustioninO2/CO2atmospherehavebeenseparatelycarriedoutinaone-dimensionaldroptubefurnace.Duringexperiments,charswereproducedinasimulatorofhigh-temperatureentrainedflowreactor(SHEFR)whichcansimulateoxyfuelcombustionenvironment,and哈尔滨工业大学工学博士学位论文-IV-CH4/NH3wasusedtosimulatethevolatilesfromcoal.Inthisway,thereleaseoffuel-Nwasreplacedbyvolatile-Nandchar-Nconversion.Experimentshavebeenseparatelydonetostudytheinfluencesofcombustionparameters(suchasexcessoxygenratio,temperature,O2/CO2ratio,andcoalproperties)ontheconversionratiosofvolatile-Nandchar-Nduringoxyfuelcombustion.Inaddition,theinteractionbetweenvolatile-Nandchar-Nhasbeeninvestigated,whichobtainsthefuel-Nconversionratio.Ithasbeenfoundthat,