MTT13711986矿井空气中有害气体一氧化碳测定方法

中华人民共和国煤炭工业部部标准MT/T137.1—1986矿井空气中有害气体一氧化碳测定方法1986-03-05发布1986-04-01实施中华人民共和国煤炭工业部发布目次1一般规定1…………………………………………………………………………………………………2测定方法1…………………………………………………………………………………………………ⅠMT/T137.1—1986矿井空气中有害气体一氧化碳测定方法本标准适用于煤矿井下空气(或气体)中一氧化碳浓度的测定。1一般规定1.1一氧化碳浓度用ppm(体积/体积)表示。1ppm=0.0001%。1.2校正用气体1.2.1用静态配气法配制。配制方法按MT67—82《比长式一氧化碳检定管》附录A进行。1.2.2根据测定范围订购一氧化碳标准气样。1.3当测定结果发生争议时,用一氧化碳标准气样进行仲裁。1.4用球胆采集气样时,自采样到测定完毕不得超过12小时。采样量3000~6000毫升。1.5用检定管法测定,当一氧化碳浓度超过《煤矿安全规程》有关规定或用检定管法测不出一氧化碳时,须采取气样带至地面化验室用本标准2.2条或2.3条规定的方法测定。1.6用汞置换法(氧化汞-硒试纸法)时,当硒试纸放置时间较长或使用的仪器与硒试纸标定时所用仪器的型式不同,硒试纸需重新用校正气体标定后再用。1.7使用气相色谱法,为了保证测定结果的精确度,不准重复进样(即前一气样色谱峰未出完前,不能进下一个气样)。采用校正曲线定量时,应经常用校正气体校验校正曲线的准确性。2测定方法2.1比长式检定管法2.1.1方法原理:气样通过装有吸附五氧化二碘指示胶的玻璃管,一氧化碳即与五氧化二碘反应生成游离碘的棕褐色(或绿褐色)变色层,其变色层的高度即表示一氧化碳的浓度。2.1.2器具2.1.2.1检定管:检定管应符合MT67—82的有关规定。按测定一氧化碳浓度的范围,检定管一般分三种型号(见表1)。表1检定管的型号型号测定范围ppm分度值ppm15~10010210~500203100~5000200检定管在环境温度15~35℃、大气压700~800毫米汞柱、并能除掉所含干扰气体的情况下使用。检定管使用前用校正气体对其质量进行抽查,发现不符合MT67—82的有关规定时,不得使用。2.1.2.2检定器:与检定管配套使用的检定器有四种(见图1),可根据具体情况选用。检定器容积的相对偏差不得超过标称容积的±5%。2.1.3测定前的准备工作1MT/T137.1—1986图1检定器示意图2.1.3.1检定器的气密性检查:按照使用说明书规定的方法,把未打开的检定管插入检定器的排气(或进气)口进行检定器的气密性检查,如发现漏气不得使用。2.1.3.2检定管的外观检查:使用时要检查检定管的管尖是否折断;药剂是否松动、掺混、变色;刻度是否清晰,零点标线是否同指示胶与隔离层界面重合。2.1.4测定步骤:测定步骤要严格按照使用说明书进行,每次测定要用两支检定管。2.1.5测定结果处理2.1.5.1两支检定管测定值的允许差符合本标准表2规定时,取其算术平均值作为测定结果。如不符合表2规定时应进行第三支测定,取其在允差内的两个测定值的算术平均值。表2检定管测值允许差检定管型号测定浓度ppm允许差ppm12525~50505101525050~2502501020403100010001002002.1.5.2平均值的取舍1型检定管计算到小数后一位,按数字修约规则修约后取整数报出。2型检定管计算到个位数,按数字修约规则修约后取十位数报出。3型检定管计算到十位数,按数字修约规则修约后取百位数报出。2.2汞置换法(氧化汞-硒试纸法)2.2.1方法原理:在一定温度下,一氧化碳与氧化汞反应生成汞蒸气,汞蒸气再与硒试纸条上的硒反应,生成硒化汞黑痕,测量黑痕长度,计算出气样中一氧化碳浓度。本法测定范围0~100ppm,灵敏度2ppm。2.2.2仪器装置2.2.2.1固定式测定装置(图2)。气样量管1为带水套的八球量管,每球容积50±1毫升,量管上端有一90°通路的四通活塞A,量管的下端2MT/T137.1—19861—气样量管;2—水准瓶;3—毛细管流量计;4、5—气体干燥管;6—活性炭管;7—U形反应管;8、9—水银温度计;10、11—管状加热护;12—保温箱图2固定式测定装置有一三通管,管的向上支管有一两通活塞B,上接量管,右支管有一两通活塞C,接通水源用以输送气样。水准瓶2容积450~500毫升。气体干燥管4内装无水氯化钙。气体干燥管5内装过氯酸镁。活性炭管6内装粒状经活化的活性炭。U形反应管尺寸见图2,左侧管放氧化汞,右侧管放硒试纸。水银温度计8、9量程为0~360℃。管状加热炉10、11的内径30毫米、高130毫米,二炉中心距为60毫米,炉外包一层云母纸,外绕电热丝,二炉各有一变压器控制炉温。保温箱12容积250×180×180毫米,内放石棉灰(或陶瓷棉)保温材料。2.2.2.2便携式测定装置(图3)。1—电源开关;2—接线柱;3—保险丝;4—温度调节仪;5—浮子流量计;6—进气口;7—针形流量调节阀;8—U形反应管;9—金属三通阀图3便携式测定装置3MT/T137.1—1986温度调节仪4的调节范围为0~300℃,精度为2.5级。浮子流量计5的量程为0~50毫升/分、0~500毫升/分。2.2.3试剂与材料2.2.3.1试剂a.无水氯化钙:化学纯,粒状;b.过氯酸镁:化学纯,粒状;c.活性炭:工业用,粒状;d.氧化汞:化学纯,粒状,色呈桔红色,富疏孔,无金属汞光泽;e.变色硅胶:工业用,粒状。2.2.3.2材料a.硒试纸:硒试纸分活化用与测定用两种,纸条长140毫米、宽3毫米;b.乳胶管:内径5~7毫米。2.2.4气密性检查:测定装置装配完后,堵塞系统的气体出口,若流量计回零即说明气密性好。否则应分段检查进行处理。2.2.5测定操作2.2.5.1固定式测定装置的操作a.氧化汞的活化与空白测定:将图2中的保温箱升温,在纸管内插入一活化用浓硒试纸,插入深度为自管端起180毫米,随即开始通入净空气,经由管c、d进入U形反应管,控制气流速度约为250毫升/分。用变压器维持氧化汞管温度在250±1℃,试纸管温度在140±2℃。继续通净空气,硒试纸条的黑痕将达顶端时,更换新纸条。当黑痕生成极慢时是活化即将完成之征兆。然后使氧化汞管炉降温,维持氧化汞管温度在180±1℃,此时改变净空气的流速为10±0.5毫升/分,取出活化用的浓硒试纸条,再插入测定用的硒试纸条(插入深度为自管端起180毫米),继续通气5分钟,如此连续测定三次,纸条均无黑痕,表示活化已经完成。新装氧化汞一般4~6小时即可活化好,以后在每天测定开始之前按上述方法活化1小时,检查空白合格后,即可进行测定工作。不作测定时,氧化汞每周应活化一次。在久停而重新使用时,必须在前一天进行活化。b.气样测定:氧化汞经活化后,维持氧化汞管温度在180±1℃,纸管温度在140±2℃。在测定气样时,先要用该气样冲洗仪器,从活塞A的支管a处,吸入气样于量管1中,用350~400毫升气样,经由管d通过仪器,排除残留的前一气样,再吸入气样做正式测定。测定时,先在试纸管插入一测定用硒试纸条,以10±0.5毫升/分的流速使50毫升气样通过氧化汞反应管后,关闭C,停止气流,取出反应完成的纸条,插入另一硒试纸条,如此继续再做测定。一般气样测定3条,重要的气样测定6条。测量每条纸条的黑痕长度,取其算术平均值。每天最后一次测定完毕后,停电降温,以40~50毫升/分的净空气通过仪器,排除管中的汞蒸气,至氧化汞管温度降至100℃后,停止气流,并封闭试纸管。2.2.5.2便携式测定装置的操作a.氧化汞的活化与空白测定:把装有氧化汞的U形反应管插入加热装置内,然后将加热装置放入保温容器中。U形反应管进气一端通过金属三通阀与流量计、针形阀相连,从进气口以250~270毫升/分的流速通入净空气或纯氧。在U形管出口端插入一浓硒试纸条,调节温度调节仪,使温度指示250℃,接通电源,开始加热。经2~3分钟达到给定温度后,停止加热,并维持在给定温度。开始每隔几分钟更换一次试纸条,以后更换纸条时间的间隔逐次加长。经过一定时间,放入的试纸条呈淡灰色且稳定时,即说明氧化汞活化已经完成。然后调节温度至180℃,经15~20分钟,温度恒定后即可进行空白测定。测定时先转动三通阀,使U形反应管进气一端与测定用流量计相通,调节针形阀,使净空气以20±1.0毫升/分的流速进入氧化汞管。流速调好后关闭三通阀,取出浓硒试纸条,插入一条测定用的硒试4MT/T137.1—1986纸条(纸条下端距氧化汞10毫米),转动三通阀,并立即启动秒表,待2.5分钟通气50±2.5毫升后,关闭三通阀,取出纸条,再插入另一硒试纸条继续测定。连续测定3条,当试纸条无黑痕时,即为空白合格,否则,需重新活化。b.气样测定:气样测定与空白测定相同。使进气口与待测气样相连,在U形管出口处插入一浓硒试纸条,调节针形阀,使气样以80~100毫米/分流速通入气样5~8分钟,排除残留在气路中的前一气体。然后,按空白测定方法测定3(或6)条,测量黑痕长度,取其算术平均值。气样测定完毕即切断电源,用约100毫升/分流速通入净空气15~20分钟,关闭气路,放好仪器。2.2.5.3黑痕长度的测量一氧化碳与氧化汞反应后,试纸条上显示黑痕的形状大致有以下几种(图4)。图4黑痕形状示意图测量痕长时,将试纸条放在量尺上,仔细观察试纸条上黑痕的黑色与淡色处的正交区分线,除a形外,其他形状可估计使凸出黑痕面积足以补偿凹缺面积,折合为正交,以确定正交区分线。正交区分线的淡色尾线长度,测量时可折半加入黑痕长度。硒纸条正反面黑痕均需测量。2.2.6结果处理2.2.6.1黑痕测量读取到0.5毫米。平均值取至小数后一位。2.2.6.2将测得的平均黑痕长度代入试纸标定式中,即可计算出气样中一氧化碳的浓度。计算值取小数后一位,按数字修约规则修约后,取整数报出。注:试纸标定式由生产厂家给出。2.3气相色谱法2.3.1方法原理:气样在氢气流中由色谱柱分离后,进入充填有镍催化剂的转化炉中,一氧化碳与氢反应转化成甲烷,用氢火焰电离检测器测定。本法测定范围0~100ppm和0~1000ppm,灵敏度分别为0.5ppm和5ppm。2.3.2装置:具有氢火焰电离检测器和附有一氧化碳转化炉的气相色谱仪。其测定流程如图5所示。图5色谱法测定流程示意图5MT/T137.1—19862.3.3测定参考条件色谱柱:内径3毫米、长1.0米不锈钢管,内装60~80目TDX-01(碳分子筛),柱温为50℃;检测室温度:120℃;转化柱:内径3毫米、长250毫米U形不锈钢管,内装镍催化剂,柱温360℃;柱前压:1.9千克/厘米2;载气氢流量:42毫升/分;助燃气空气流量:600毫升/分;辅助气氮流量:34毫升/分;进样量:1毫升;记录纸速度:300毫米/时。2.3.4测定操作a.当仪器稳定后,将校正气样与流程系统(图5)的六通阀相连,使用1毫升定量管,用校正气样冲洗进样气路后,转动六通阀,使校正气样进入色谱柱和转化柱,测量色谱峰高(连续测定3次,取算术平均值),用一氧化碳浓度除以峰高,得定量校正值。b.按上述步骤,在同样测定条件下使欲测气样进入色谱柱和转化柱,测量色谱峰高。2.3.5结果计算C=h·k式中:C———气样中一氧化碳浓度,ppm;h———气样色谱峰高,毫米;k———定量校正值。2.3.6测定结果处理2.3.6.1每个气样测定两次,测值允许差符合表3规定时取算术平均值作为测定结果。否则,须进行第三次测定,取其在允许差内的两个测定值的算术平均值。表3色谱法测定允许差测定范围,ppm测定值,ppm允许差,ppm0~1001010~50501.02.55.00~1000100100~5005001025502.3.6.2平均值的取舍测定范围在0~100ppm时,平均值计算到小数后两位,按数字修约规则修约后取小数后一位报出。测定范围在0~100