低阶煤热解关键技术问题分析及研究进展

　第４６卷第１期煤炭科学技术Ｖｏｌ􀆰４６　Ｎｏ􀆰１　　２０１８年１月ＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　Ｊａｎ.２０１８　低阶煤热解关键技术问题分析及研究进展白效言１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ张　飏２ꎬ３ꎬ４ꎬ王　岩１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬ王之正２ꎬ３ꎬ４ꎬ周　琦２ꎬ３ꎬ４(１􀆰煤炭科学研究总院ꎬ北京　１０００１３ꎻ２􀆰煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院ꎬ北京　１０００１３ꎻ３􀆰煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室ꎬ北京　１０００１３ꎻ４􀆰国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室ꎬ北京　１０００１３)摘　要:针对低阶煤热解工业化进程中面临焦油品质差、粉尘夹带严重、油尘难分离等技术瓶颈ꎬ从焦油收率和品质调控、粉尘控制与除尘技术的角度分析了其原因ꎬ综述了相关的研究进展及技术应用情况ꎮ热解新工艺的开发要充分考虑催化热解、富氢气氛和二次反应调控等工艺的结合与应用ꎬ研发催化热解—催化气化或燃烧耦合一体化技术以实现催化剂的循环、低成本利用ꎻ优先选用源头控尘热解工艺ꎬ尽可能抑制粉尘的产生和实现反应器内高效控尘ꎬ减轻后续的净化分离负荷ꎻ高温气固分离应加强颗粒床除尘、高温静电除尘、高温洗涤除尘等技术的研发ꎬ并尽可能避免长流程除尘工艺ꎬ提高系统的可靠性ꎮ关键词:低阶煤ꎻ热解ꎻ焦油品质ꎻ粉尘中图分类号:ＴＱ５３６　　　文献标志码:Ａ　　　文章编号:０２５３－２３３６(２０１８)０１－０１９２－０７ＡｎａｌｙｓｉｓｏｆｋｅｙｉｓｓｕｅｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌＢＡＩＸｉａｏｙａｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＺＨＡＮＧＹａｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＹａｎ１ꎬ２ꎬ３ꎬ４ꎬＷＡＮＧＺｈｉｚｈｅｎｇ２ꎬ３ꎬ４ꎬＺＨＯＵＱｉ２ꎬ３ꎬ４(１􀆰ＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ　１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ２􀆰ＣｏａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＢｒａｎｃｈｏｆＣｈｉｎａＣｏａｌＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅꎬＢｅｉｊｉｎｇ　１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ３􀆰ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＭｉｎｉｎｇａｎｄＣｌｅａｎＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬＢｅｉｊｉｎｇ　１０００１３ꎬＣｈｉｎａꎻ４􀆰ＮａｔｉｏｎａｌＥｎｅｒｇｙＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｑｕｉｐｍｅｎｔＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｏａｌＵｔｉｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄＥｍｉｓｓｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌꎬＢｅｉｊｉｎｇ　１０００１３ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:Ａｓａｈｉｇｈｅｆｆｉｃｉｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｆｏｒｃｏａｌｒｅｓｏｕｒｃｅｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎꎬｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌｈａｓｂｅｅｎｆａｃｉｎｇｉｓｓｕｅｓꎬｓｕｃｈａｓｕｎｓａｔｉｓｆａｃ￣ｔｏｒｙｑｕａｌｉｔｙｏｆｃｏａｌｔａｒꎬｓｅｒｉｏｕｓｄｕｓｔａｎｄｉｎｅｆｆｉｃｉｅｎｔｄｅｄｕｓｔｉｎｇｏｆｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｇａｓｅｏｕｓｐｈａｓｅｐｒｏｄｕｃｔｄｕｒｉｎｇｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｉｚａ￣ｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｓｏｆｔｈｅｓｅｉｓｓｕｅｓａｒｅａｎａｌｙｚｅｄａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｆｒｏｍｔｈｅａｓｐｅｃｔｓｏｆｃｏａｌｔａｒｙｉｅｌｄａｎｄｑｕａｌｉｔｙａｄｊｕｓｔｉｏｎꎬｄｕｓｔｃｏｎｔｒｏｌａｎｄｄｅｄｕｓｔｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｂａｓｅｄｏｎｔｈａｔꎬｓｏｍｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓｏｆｎｅｗｔｅｃｈｎｉｑｕｅｒｅｓｅａｒｃｈａｎｄｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔａｒｅｐｒｏｐｏｓｅｄｃｏｍｂｉｎｉｎｇｔｈｅｎｅｗｅｓｔａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆｐｙｒｏｌｙｓｉｓｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ.Ｔｈｅｃａｔａｌｙｔｉｃｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎬｒｉｃｈ－ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｍｏｓｐｈｅｒｅａｎｄｓｅｃｏｎｄａｒｙｒｅａｃｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌｓｈａｌｌｂｅｉｎｔｅｇｒａｔｅｄｔｏｆｏｒｍｃａｔａｌｙｔｉｃｐｙｒｏｌｙｓｉｓ－ｃａｔａｌｙｔｉｃｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｒｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎｃｏｕｐｌｉｎｇｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅａｌｉｚｅｃａｔａｌｙｓｔｃｙｃｌｉｃａｌａｎｄｌｏｗ－ｃｏｓｔｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ.Ｔｈｅｒｅｓｔｒａｉｎｔｏｆｄｕｓｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎａｎｄｄｕｓｔｃｏｎｔｒｏｌｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｆｕｒｎａｃｅａｒｅｍｏｒｅｅｆｆｅｃｔｉｖｅｔｈａｎｄｅｄｕｓｔｉｎｇｉｎｔｈｅｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓꎬｗｈｉｃｈｎｅｅｄｓｔｈｅｔｅｃｈｎｉｃａｌｓｕｐｐｏｒｔｏｆｇｒａｎｕｌａｒｂｅｄｆｉｌｔｅｒꎬｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｄｕｓｔｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎａｎｄｈｉｇｈｔｅｍ￣ｐｅｒａｔｕｒｅｗａｓｈｉｎｇｄｕｓｔ－ｒｅｍｏｖａｌａｎｄｏｔｈｅｒｓ.Ｔｈｅｌｏｎｇｆｌｏｗｐｒｏｃｅｓｓｓｈａｌｌｂｅａｖｏｉｄｅｄｉｎｔｈｅｓｕｂｓｅｑｕｅｎｔｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎｔｏｉｍｐｒｏｖｅｔｈｅｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙｏｆｉｎｔｅｇｒａｌｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌꎻｐｙｒｏｌｙｓｉｓꎻｑｕａｌｉｔｙｏｆｔａｒꎻｄｕｓｔ收稿日期:２０１７－１２－２０ꎻ责任编辑:代艳玲　　ＤＯＩ:１０􀆰１３１９９/ｊ􀆰ｃｎｋｉ􀆰ｃｓｔ􀆰２０１８􀆰０１􀆰０２７基金项目:国家重点研发计划资助项目(２０１６ＹＦＢ０６００４０４)作者简介:白效言(１９８７—)ꎬ男ꎬ山东济宁人ꎬ助理研究员ꎬ博士研究生ꎮＴｅｌ:０１０－８４２６２９７６ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｂｘｙ２６８＠１６３􀆰ｃｏｍ引用格式:白效言ꎬ张　飏ꎬ王　岩ꎬ等􀆰低阶煤热解关键技术问题分析及研究进展[Ｊ]􀆰煤炭科学技术ꎬ２０１８ꎬ４６(１):１９２－１９８􀆰ＢＡＩＸｉａｏｙａｎꎬＺＨＡＮＧＹａｎｇꎬＷＡＮＧＹａｎꎬｅｔａｌ􀆰Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｋｅｙｉｓｓｕｅｓａｎｄｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎｐｙｒｏｌｙｓｉｓｏｆｌｏｗｒａｎｋｃｏａｌ[Ｊ]􀆰ＣｏａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙꎬ２０１８ꎬ４６(１):１９２－１９８􀆰０　引　　言低阶煤包括褐煤和次烟煤(长焰煤、不黏煤、弱黏煤等)ꎬ资源丰富ꎬ且具有挥发分高、反应活性高的特点ꎬ根据其煤质结构进行科学转化对我国实现煤炭资源的清洁高效利用具有重要的战略意义[１]ꎮ采用煤炭中低温热解技术ꎬ获取低阶煤中高附加值的油气成分及高碳含量半焦产品ꎬ可以实现低阶煤的分级利用ꎬ充分发挥其资源优势ꎬ提高能源利用效率和经济价值ꎬ因此以热解为龙头获取相应的化工原料和清洁２９１白效言等:低阶煤热解关键技术问题分析及研究进展２０１８年第１期燃料ꎬ并进一步延伸深加工产业链是一条较为理想的低阶煤转化路线ꎮ煤炭热解经过１００多年的发展ꎬ形成了适用于不同煤种及目标产品的高温热解(炼焦)及中低温热解技术ꎮ低阶煤由于变质程度低ꎬ受热后煤粒没有黏结性或黏结性极低ꎬ适宜进行中低温热解ꎮ目前国内比较成熟的中低温热解技术是内热式直立炉热解工艺ꎬ已经进行了工业化生产ꎬ但是其原料限于３０~８０ｍｍ的块煤ꎬ无法利用粒度较小(如１３ｍｍ以下)的碎煤、末煤ꎮ针对碎煤、末煤的热解加工ꎬ国内外自２０世纪５０—６０年代以来开发了多种热解技术ꎬ典型的有德国鲁奇鲁尔固体热载体闪速热解(ＬＲ)、美国ＣＯＥＤ多级流化床热解及Ｔｏｓｃｏａｌ固体热载体热解ꎬ国内大连理工大学的固体热载体热解(ＤＧ)、浙江大学的循环流化床煤炭分级转化多联产、煤炭科学研究总院的多段回转炉热解(ＭＲＦ)、中国科学院的煤拔头热解等工艺[２]ꎮ近年来ꎬ随着国家在产业政策方面对低阶煤分级转化的大力支持ꎬ低阶煤热解技术再次成为关注和研究的重点ꎬ研究机构及企业均在积极抢占技术的制高点[３]ꎮ如神华集团模块化热解技术[４]、神雾集团旋转床和下行床热解技术[５－６]ꎬ神木天元和华陆工程联合开发的低阶粉煤回转热解技术[７]、龙成集团内部烟气管式回转热解技术[８]ꎬ中国科学院工程热物理研究所固体热载体热解技术[９]等各种新型工艺技术及装备等ꎮ虽然低阶碎煤、末煤热解经过多年的研究和发展ꎬ一些技术也进行了中试或者工业性试验ꎬ但普遍面临焦油品质差、热解过程粉尘含量大、后期油尘难分离等关键技术瓶颈问题[１０]ꎮ笔者从低阶碎煤、末煤热解面临的共性关键问题角度出发ꎬ分析其原因及相关的研究进展ꎬ提出相应的解决方案ꎬ以期对低阶煤热解工艺的开发和设计提供参考ꎮ１　焦油收率及品质控制低阶煤经过热解转化为焦油、煤气和半焦产品ꎬ其中焦油的经济价值最高ꎬ后续深加工途径也多ꎬ有益于缓解我国缺油的能源现状ꎬ因此焦油产品的收率和品质一直是关注的重点ꎮ目前低阶碎煤、末煤热解焦油中重质组分(沸点在３６０℃以上)含量较高ꎬ最高达到４０％~５０％ꎬ增加了焦油黏度和后续油尘分离的难度ꎬ因此容易结焦、凝结粉尘ꎬ造成管路堵塞ꎬ成为了阻碍煤热解技术发展的一个关键问题ꎮ１􀆰１　煤热解机理一般认为煤的热解过程分为２步ꎬ第１步是煤中的弱共价键(主要为脂肪桥键和醚键等)受热解离ꎬ断裂为自由基碎片(初级产物)ꎻ第２步是自由基碎片及碎片之间发生裂解、缩聚等反应ꎬ形成半焦、焦油、煤气等(最终产物)[１１]ꎮ低阶煤热解过程如图１所示ꎮ图１　煤热解过程Ｆｉｇ􀆰１　Ｐｒｏｃｅｓｓａｎａｌｙｓｉｓｏｆｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ从煤热解２步反应机理可以发现ꎬ第１步煤热解自由基的生成决定了热解过程产物产率的理论最高值和最低值ꎬ即挥发分上限和半焦下限ꎬ主要是热力学问题ꎬ即热解过程必须达到相应键的解离能ꎻ而第２步反应的途径和程度则决定了最终气、液、固三相产品的产率ꎬ涉及热力学和动力学问题ꎬ２步化学反应共同决定了产物的品质特性ꎮ１􀆰２　调控方法基于以上机理ꎬ目前主要有以下３种途径进行焦油收率和品质的控制ꎮ１)催化热解ꎮ催化剂在煤热解中的作用主要体现在２个方面:降低煤热解的反应条件和调控热解产物的分布及组成ꎮ不同催化剂在煤热解过程中的作用见表１ꎮ表１　煤热解催化剂种类及作用Ｔａｂｌｅ１　Ｃａｔａｌｙｓｔｓａｎｄｆｕｎｃｔｉｏｎｆｏｒｃｏａｌｐｙｒｏｌｙｓｉｓ序号催化剂种类主要作用１　碱金属Ｎａ、Ｋ等ꎬ碱土金属Ｃａ、Ｍｇ等　提高热解半焦的气化反应活性[１２]２　碱金属碳酸盐Ｋ２ＣＯ３、ＮａＣＯ３等　提高热解煤气产率ꎬ降低半焦和焦油产率ꎬ提高半焦气化反应速率[１３]３　碱土金属氧化物ＣａＯ、ＭｇＯ等ꎬ过渡金属氧化物Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２等　促进焦油分解ꎬ提高煤气产率及Ｈ２、ＣＨ４含量[１４]４　过渡金属Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ等分子筛催化剂　提高焦油产率及焦油中轻质芳烃(ＢＴＸ)的含量[１５]５　复合型催化剂ꎬ如负载Ｃｏ/Ｎｉ分子筛、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ/Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ/ＭｇＯ等　提高热解转化率ꎬ提高焦油收率及轻质组分含量[１６－１７]在催化剂作用下ꎬ煤热解半焦的产率进一步降３９１２０１８年第１期煤炭科学技术第４６卷低ꎬ挥发性产物(煤气、焦油、水)产率更高ꎬ但是基本上只有Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ系催化剂提高了焦油的产率ꎬ因此如果热解技术开发的重点是提升焦油产率ꎬ可以考虑该系列催化剂ꎮ同时半焦对挥发性产物的分布及品质同样存在一定程度的原位催化作用ꎬ可以提高焦油中轻质组分的含量ꎬ活化后的半焦或半焦基负载催化剂ꎬ催化效果更加明显[１８－１９]ꎮ煤热解过程中基本都是固相催化ꎬ工程应用中催化剂与煤颗粒的充分接触、催化传质效率都值得进一步研究ꎬ另外催化热解面临的重要经济问题是催化剂添加成本及循环利用ꎮ基于此提出３种实施方案:①充分利用不同地区煤本身矿物质的赋存特性(如新疆地区高钠、高钙煤)实现单煤或配合煤的催化热解ꎬ同时得到富含碱及碱土金属的半焦亦可作为原位催化剂进行利用ꎻ②制备在热解段能够提高焦油产率和品质ꎬ同时在半焦利用中又能起到提高气化或者燃烧反应活性作用的复合型催化剂ꎬ开发出催化热解—催化气化或催化燃烧一体化技术ꎬ其基本技术路线为催化剂在经过热解后残留在半焦中ꎬ然后经过气化或燃烧ꎬ转化消耗掉有机组分ꎬ将催化剂