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合金热力学及其应用第七章熵与结构我们知道,对于孤立系,平衡条件和过程的方向是(dS)U,V≥0由此可见,熵对于结构的稳定性,起了决定性作用。对于其它体系,在恒温恒压或恒温恒容条件下,平衡条件和方向是(dG)T,P≤0(dF)T,V≤0由热力学基本方程知,F和G中均含有TS项。因此,温度越高,熵对结构的稳定性所起的作用越大。既然熵对结构的稳定性有影响,我们便可以通过结构计算熵或熵的变化。反之,也可以根据熵预测物质的稳定结构。§7.1置换固溶体和空位固溶体的组态熵组态熵又叫混合熵(Sm),是合金结构中经常遇到的问题。合金中组元的组合方式不同,组态熵就不同,组态熵反映了合金中组元的组合方式。例如AB二元固溶体、AB空位固溶体、有序固溶体等,都有由组元组合方式引起的组态熵。前面我们介绍了S=klnW也就是说,熵是热力学几率。计算热力学几率,实际上是一个计算组合的问题。下面以二元置换固溶体为例进行计算。设晶格中共有N个结点,由A及B两类原子完全占据,一个结点上只能容纳一个原子,这两类原子的数目分别是NA和NB。现在计算这两类原子填充到结点上的组态数目。由于NA个原子充填后,余下的NB个结点将由不可区分的同类B原子占据,此时只有一种组合,所以求两类原子的填充组合实际上是求NA个原子占据NB个结点的组合数。即(7.1)一般N很大,例如1摩尔原子的晶体中,N就是阿伏加德罗常数6.0225×1028,所以计算阶乘时可采用斯特林(Stirling)近似公式:lnN!=NlnN-N(7.2)故组态熵为其中CB=NB/NCA=1-CB由于CB和1-CB都是小于1的正数,它们的对数都是负的,所以上式的SM为正值。图7.1是组合熵随合金成分的变化曲线,从这个曲线中可以看出三个特征:(1)熵值随成分的变化对称于C=0.5;(2)当C=0.5时,组合熵最大;(3)当C→0或C→1时,dSm/dC→∞。这说明,纯组元中加入极微量的杂质,熵值就会发生极大的变化。这一客观规律使生产中高度提纯十分困难。对于含有空位的纯金属,可以看作空位固溶体。此时可以用空位代替组元B,这样就成了二元置换固溶体。其组态熵的计算方法和结果同上面的完全一样。§7.2间隙固溶体α-Fe-C系的组态熵α-Fe-C固溶体的模型如图7.2所示。1摩尔原子铁共有N0个结点,沿x,y,z方向上碳浓度分别为CX、Cy、及Cz;在X方向,有CXN0个间隙位置被碳原子占据,余下的(1-Cx)N0个间隙位置未被占据。因此x方向上CxN0个碳原子在N0个可能位置的占据态总数为上面的讨论同样适用于Y方向和Z方向。因此,α-Fe晶体中间隙位置的占据态总数为:若在Z方向上施加拉应力σ,则碳原子重新组合,使Z向碳原子增加。设其增加量为c,则Cz=C0+c。与此同时,在x及y方向上碳原子将减少。可以推得此时熵的变化为εz--沿Z方向的应变;εx--沿X方向的应变。利用上式便可以计算间隙固溶体α-Fe的组态熵。这里c就是在外力作用下,间隙原子c跳跃到外力方向上的浓度7.3有序固溶体的组态熵对于无序固溶体,A、B两组元可以任意地占据点阵上的结点,如图7.3(a)。而对于有序固溶体,A、B两组元只能呈有规律的排列。例如,在图7.3(b)所示的有序固溶体中,Cu原子只占据一种亚点阵结点(例如体心),Zn原子只占据另一种亚点阵的结点(例如八角),这两种亚点阵都是简单立方。如果考虑整个晶体或长距离范围的晶体,晶体在比较大的范围里是有规律排列的,并且可以认为A、B两种原子分别占据两种点阵。我们定义长程有序度为:式中CA、CB——分别是AB二元合金中A及B的原子分数;pαA——α点阵被A原子所占的分数;pβB——β点阵被B原子所占的分数。如果用f表示原子占“对”了位置的原子的分数,则1-f就是原子占“错”了位置的原子的分数。对于AB型合金,CA=CB=1/2,故(7.10)下面我们以简单的AB型合金为例进行分析。设原子总数为N,则A及B的原子总数都是N/2(这里假设晶体没有缺陷)。它们占对了位置的原子的总数都是fN/2,而占错了位置的原子总数都是(1—f)N/2。计算热力学几率时,我们先考虑一种原子,例如A。A原子占好后余下的位置由不可区分的B原子全部占据。由(7.1)式可得因此,相对于完全有序状态(W=1),熵变为△Sm=klnW—kln1=—Nk[flnf+(1—f)ln(1—f)](7.13)上式与(7.4)式形式上完全一样。f与原子间的结合能有关,也与体系的浓度、压力等条件有关。顺便指出,完全无序时,f=1/2,由(7.10)式可得ω=0;而完全有序时,f=1,则ω=1。在这一章里,我们从原子占据空间点阵位置的组态,计算了热力学几率和组态熵。讨论了置换、空位、间隙及有序四种类型固溶体组态熵的计算方法,并分析了外加拉应力对间隙固溶体体组态熵的影响,以及从平衡条件求间隙原子在外力作用下跳跃到外力方向上的浓度。如果能够求出置换、空位及有序固溶体的内能分别与溶质浓度、空位浓度及有序度的关系,便可以利用平衡条件求出它们与温度T的关系。本章结束
本文标题:第七章--熵和结构
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