HJ8272017发布稿水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱三重四极杆质谱法发布稿

中华人民共和国国家环境保护标准HJ827-2017水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法Waterquality-DeterminationofcarbamatespesticidesbyUltraperformanceliquidchromatography–triplequadrupolemassspectrometry（发布稿）2017-03-30发布2017-05-01实施发布环境保护部i目次前言...................................................................................................................................................................II1适用范围...........................................................................................................................................................12规范性引用文件...............................................................................................................................................13方法原理...........................................................................................................................................................14试剂和材料.......................................................................................................................................................15仪器和设备.......................................................................................................................................................26样品....................................................................................................................................................................37分析步骤...........................................................................................................................................................38结果计算与表示...............................................................................................................................................79精密度和准确度................................................................................................................................................910质量保证和质量控制..................................................................................................................................1011废物处理........................................................................................................................................................10附录A（规范性附录）方法的检出限和测定下限..................................................................................11附录B（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................................12ii前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国水污染防治法》，保护环境，保障人体健康，规范水中氨基甲酸酯类农药的监测方法，制定本标准。本标准规定了测定水中15种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准为首次发布。本标准的附录A为规范性附录，附录B为资料性附录。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。本标准方法验证单位：浙江省舟山海洋生态环境监测站，大连市环境监测中心，济南市环境监测中心站，镇江市环境监测中心站，泰州市环境监测中心站，岛津企业管理（中国）有限公司上海分析中心。本标准环境保护部2017年3月30日批准。本标准自2017年5月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1水质氨基甲酸酯类农药的测定超高效液相色谱-三重四极杆质谱法警告：氨基甲酸酯类农药属于有毒有机物，实验操作时应避免接触皮肤和衣物。溶液配制和样品预处理过程应在通风橱内进行操作。1适用范围本标准规定了测定水中15种氨基甲酸酯类农药的超高效液相色谱-三重四极杆质谱法。本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威共15种氨基甲酸酯类农药的测定。当进样体积为2.0μl时，直接进样法的检出限为0.1～2μg/L，测定下限为0.4～8μg/L，详见附录A。当取样量为100ml，浓缩定容体积为1.0ml，进样体积为2.0μl时，固相萃取法检出限为0.002～0.031μg/L，测定下限为0.008～0.124μg/L，详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ/T91地表水和污水监测技术规范HJ/T164地下水环境监测技术规范3方法原理水中的氨基甲酸酯类农药经直接进样或固相萃取法富集，用超高效液相色谱-三重四极杆质谱法分离检测。根据保留时间和特征离子定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯试剂，实验用水为新制备的不含目标物的纯水。4.1硫酸：ρ（H2SO4）＝1.84g/ml。4.2氢氧化钠（NaOH）。4.3甲酸（HCOOH）。4.4甲醇（CH3OH），农残级。24.5硫酸溶液：1+1量取50ml浓硫酸（4.1），缓慢加入到50ml水中。4.6氢氧化钠溶液：ρ（NaOH）＝0.4g/ml称取40g氢氧化钠溶于水中，定容至100ml。4.7甲酸溶液：1+1000移取1ml甲酸（4.3）于1000ml水中。4.8标准溶液以下所有标准溶液应恢复至室温并摇匀后使用。4.8.1氨基甲酸酯类化合物标准贮备液：ρ=100μg/ml可购买市售有证标准溶液，组分包括灭多威、灭多威肟、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威、速灭威、仲丁威、猛杀威、氯灭杀威、克百威、异丙威、灭虫威、抗蚜威，溶剂为甲醇。贮备液于4℃以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.2氨基甲酸酯类化合物标准使用液：取适量氨基甲酸酯类化合物贮备液（4.8.1）用甲醇(4.4)稀释，使得灭多威肟浓度为20μg/ml，速灭威、氯灭杀威、仲丁威和猛杀威浓度为2.0μg/ml，抗蚜威、克百威、异丙威和灭虫威浓度为1.0μg/ml，灭多威、3-羟基克百威、残杀威、恶虫威、甲萘威、混杀威浓度为4.0μg/ml（参考浓度）。使用液于4℃以下冷藏密封避光保存，保质期为两个月。4.8.3内标贮备液：ρ=100μg/ml内标物为甲萘威-D7、克百威-D3、灭虫威-D3、灭多威-D3，可购买市售有证标准溶液，溶剂为甲醇。4℃以下冷藏密封避光保存或参照制造商的产品说明。4.8.4内标使用液：取适量内标贮备液（4.8.3）用甲醇(4.4)稀释，使得灭虫威-D3浓度为0.5μg/ml（参考浓度），灭多威-D3、甲萘威-D7和克百威-D3的浓度为2.0μg/ml（参考浓度）。内标使用液于4℃以下冷藏密封避光保存。4.9氮气：纯度≥99.99%。4.10滤膜：材质为0.22μm聚四氟乙烯或其它等效材质。5仪器和设备5.1超高效液相色谱/三重四极杆质谱仪：配有电喷雾离子化源（ESI）。5.2色谱柱：填料为1.7μmODSC18，柱长50mm，内径2.1mm的反相色谱柱或其他性能相近的色谱柱。35.3固相萃取装置：自动或手动，流速可调节。5.4固相萃取柱：填料为二乙烯苯和N-乙烯基吡咯烷酮共聚物或等效萃取柱，规格为6ml/500mg。5.5浓缩装置：氮吹浓缩仪或其他类型的等性能相当的设备。5.6微量注射器：10μl、50μl、100μl、250μl、1.0ml。5.7一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集与保存按照HJ/T91和HJ/T164的相关规定进行水样的采集与保存。用预先洗涤干净并干燥的磨口棕色玻璃瓶（250ml）采集水样，采样瓶要完全注满不留气泡。用硫酸溶液（4.5）或氢氧化钠溶液（4.6）调节其为中性，水样4℃以下冷藏避光保存。测定灭多威和灭多威肟时应在3天内完成分析，测定其他组分时应在7天内完成分析。6.2试样制备6.2.1直接进样法水样恢复至室温，经0.22μm滤膜过滤后，准确移取1.0mL样品，加入内标使用液10.0μl（4.8.4），混匀待测。6.2.2固相萃取法依次用10ml甲醇（4.4）和10ml水活化固相萃取柱（5.4），在活化过程中应确保小柱中填料表面不露出液面。量取100ml水样，以小于5ml/min的流速（约1-2滴/秒）通过固相萃取柱，废水样品体积可根据实际情况适当减少。再用10ml实验用水淋洗小柱，去除小柱上保留较弱的杂质，之后用氮气（4.9）吹干小柱。用10ml甲醇（4.4）以约3ml/min（约1滴/秒）的流速洗脱富集后的小柱，收集洗脱液。将上述洗脱液浓缩（5.5）至近干（注意保持液面微微波动），转换溶剂为水并定容到1.0ml，最后加入内标使用液10.0μl（4.8.4），混匀后经滤膜（4.10）过滤，置于样品瓶中，待测。注：含有大量不挥发性盐的水样应采用固相萃取法对样品进行净化。6.3空白试样制备以水代替样品，按照试样制备（6.2.1或6.2.2）相同操作步骤，制备直接进样法空白试样或固相萃取法空白试样。7分析步骤7.1仪器参考条件7.1.1超高效液相色谱仪参考条件4流动相：流动相A甲酸溶液1+1000（