固定污染源废气VOCs的测定气相色谱质谱法重庆市

ICS××××××××××备案号：XXXX-XXXX重庆市地方标准DB50/T679—2016固定污染源废气VOCs的测定气相色谱-质谱法DeterminationofexhaustgasofstationarysourcevolatileorganiccompoundsGaschromatograph-massspectrometryDB50发布重庆市环境保护局重庆市质量技术监督局2016－10－01实施2016－07－20发布I目次前言..................................................................................................................................................................II1适用范围........................................................................................................................................................１2规范性引用文件............................................................................................................................................１3方法原理........................................................................................................................................................１4试剂和材料....................................................................................................................................................１5仪器和设备............................................................................................................................................２6样品................................................................................................................................................................２7分析................................................................................................................................................................５8结果计算与表示............................................................................................................................................８9精密度和准确度........................................................................................................................................１０10质量保证和质量控制..............................................................................................................................１０附录A（规范性附录）目标化合物的检出限和测定下限.......................................................................１２附录B（资料性附录）目标化合物的测定参考信息...............................................................................１３附录C（资料性附录）方法的精密度和准确度.......................................................................................１４II前言为贯彻《中华人民共和国环境保护法》和《中华人民共和国大气污染防治法》等法律、法规，保护和改善生活环境、生态环境，保障人体健康，规范固定污染源废气中挥发性有机污染物的监测方法，制定本标准。本标准规定了固定污染源废气中挥发性有机物的气相色谱-质谱测定法。本标准为首次发布。本标准由重庆市环境保护局提出并归口。本标准起草单位：重庆市环境监测中心。本标准主要起草人：邓力，罗财红，邹家素，朱明吉，郭志顺，龚玲，余轶松。本标准于2016年7月20日发布，自2016年10月1日起实施。１固定污染源废气VOCs的测定气相色谱-质谱法警告：本方法所使用的部分化学药品对人体健康有害，操作时应按规定要求佩带防护器具，避免接触皮肤和衣服。所有药品均应完全密封独立储放，并放置于低温阴凉处，以免外漏污染。1适用范围本标准规定了固定污染源有组织和无组织排放废气中19种挥发性有机物的气相色谱-质谱法。本方法适用于固定污染源有组织和无组织排放废气中19种挥发性有机物的测定，包括苯，甲苯，乙苯，间-二甲苯，对-二甲苯，邻-二甲苯，1,2,4-三甲苯，1,3,5-三甲苯，1,2,3-三甲苯，苯乙烯，丙酮，丁酮，环己酮，乙酸乙酯，乙酸丁酯，正丁醇，异丁醇，甲基异丁酮，乙酸异丁酯。其他污染源排放的挥发性有机物通过验证也适用于本标准。本方法在进样量为100.0ml时，19种物质其检出限范围为0.0008mg/m3～0.03mg/m3，测定下限为0.0032mg/m3～0.12mg/m3。详见附录A。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件中的条款。凡是不注明日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB/T16157固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法HJ/T373固定污染源监测质量保证与质量控制技术规范（试行）HJ/T397固定源废气监测技术规范HJ/T55大气污染物无组织排放检测技术导则3方法原理废气中的挥发性有机物由惰性化处理过的不锈钢罐直接采样，经过进样预浓缩系统浓缩后进入气相色谱-质谱联用仪分析，采用保留时间和定性离子定性，内标法定量。4试剂和材料4.1VOC标准气体：浓度为100.0mg/m3。高压钢瓶保存。可根据实际工作需要，购买有证标准气体或在有资质单位定制合适的混合标准气体。２4.2内标标准气体：组分为1,4-二氟苯、氯苯-d5。各组分浓度为100.0mg/m3。4.34-溴氟苯（BFB）：浓度为50μg/ml。用于GC-MS性能检验。取适量色谱纯的4-溴氟苯（BFB）配制于一定体积的甲醇（4.7）中。4.4高纯氦气(99.999%)。4.5高纯氮气(99.999%)。4.6液氮。4.7甲醇：农残级或者等效级。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱联用仪：气相部分具有电子流量控制器，柱温箱具有程序升温功能，可配备柱温箱冷却装置。质谱部分具有70eV电子轰击（EI）离子源，有全扫描/选择离子（SIM）扫描、自动/手动调谐、谱库检索等功能。5.2毛细管色谱柱：60m×0.25mm，1.4μm膜厚（6%腈丙基苯基-94%二甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管色谱柱。5.3气体冷阱浓缩仪：具有自动定量取样及自动添加标准气体、内标的功能。至少具有二级冷阱：其中第一级冷阱能冷却到-180℃，第二级冷阱能冷却到-50℃：若具有冷冻聚焦功能的第三级冷阱（能冷却到-180℃），效果更好。气体浓缩仪与气相色谱-质谱联用仪连接管路均使用惰性化材质，并能在50℃～150℃范围加热。5.4浓缩仪自动进样器：可实现采样罐样品自动进样。5.5罐清洗装置：能将采样罐抽至真空（＜10Pa）,具有加温、加湿、加压清洗功能。5.6气体稀释装置：最大稀释倍数可达1000倍。5.7采样罐：内壁惰性化处理的不锈钢采样罐，容积3.2L、6L等规格。耐压值＞241kPa。5.8液氮罐：不锈钢材质，容积为100L～200L。5.9流量控制器：与采样罐配套使用，使用前用标准流量计校准。5.10校准流量计：在0.5ml/min～10.0ml/min或10ml/min～500ml/min范围精确测定流量。5.11真空压力表：精确要求≤7kPa（1psi），压力范围：-101kPa～202kPa。5.12抽气泵：双通道无油采样泵，双通道能独立调节流量。5.13采样管：足够长度的聚四氟乙烯管。5.14过滤器或玻璃棉过滤头：过滤器孔径≤10μm，或直接将实验用玻璃棉加装在采样管前端，过滤排气中颗粒物。３6样品6.1采样前准备罐清洗：使用罐清洗装置对采样罐进行清洗，清洗过程可按罐清洗装置说明书进行操作。清洗过程中可对采样罐进行加湿，降低罐体活性吸附。必要时可对采样罐在50℃～80℃进行加温清洗。清洗完毕后，将采样罐抽至真空（＜10Pa），待用。每清洗20只采样罐，应至少取一只清洗后的罐注入高纯氮气，分析氮气样品，以确定清洗后的采样罐是否清洁。每个采集高浓度样品的真空罐在使用后应标识，清洗后放置1天以上，使用前进行本底污染的分析，确认无污染残留后使用。6.2预调查在测试固定污染源废气中挥发性有机物排气前，需事先调查污染源相关信息，包括企业生产使用的有机溶剂名称及用量、生产负荷、生产工艺、废气治理工艺等情况。6.3采样6.3.1有组织采样按照GB/T16157、HJ/T373、HJ/T397的相关规定和采样要求，确定采样位置、采样频次和采样时间，进行样品采集。6.3.1.1采样管路连接。如图1管路连接。洗涤瓶和吸附剂用于排放废气的吸收处理。1—采样管；2—过滤器；3—三通阀；4—真空压力表；5—吸附剂；6—不锈钢罐；7—洗涤瓶；8—抽气泵。图1不锈钢罐采样系统3245678４系统漏气检查：关上采样管出口三通阀，打开抽气泵抽气，使真空压力表负压上升到13kPa，关闭抽气泵一侧阀门，如压力计压力在1min内下降不超过0.15kPa，则视为系统不漏气。如发现漏气，要重新检查、安装，再次检漏，确认系统不漏气后方可采样。当排放口排气压力为正压或常压时，可直接用聚四氟乙烯采样管连接不锈钢罐进行采样，在采样管前端加塞玻璃棉过滤头。连接管路应尽可能短，内径应大于6mm。不锈钢罐安装流量控制器，根据排气中VOCs浓度的高低，调节流量控制器来控制采样时间，一般采集样品20min~60min。当排放口排气压力为负压时，应按照图1所示不锈钢罐采样系统连接。在聚四氟乙烯采样管后连接一个三通阀门，分别连接不锈钢罐和抽气泵。采样前，开启连接抽气泵一侧的阀门，以1L/min流量抽气约5min，置换采样系统的空气。然后切换至不锈钢罐的气路，开启阀门使气体进入不锈钢罐。连接管路应尽可能短，内径应大于6mm。不锈钢罐安装流量控制器，根据排气中VOCs浓度的高低，调