钴冶炼污染防治可行技术指南试行

—34—附件2环境保护技术文件钴冶炼污染防治可行技术指南（试行）GuidelineonAvailableTechnologiesofPollutionPreventionandControlforCobaltSmeltingIndustry(onTrial)环境保护部—35—前言为贯彻执行《中华人民共和国环境保护法》，防治环境污染，完善环保技术工作体系，制定本指南。本指南以当前技术发展和应用状况为依据，可作为钴冶炼项目污染防治工作的参考技术资料。本指南由环境保护部科技标准司提出并组织制订。本指南起草单位：中国恩菲工程技术有限公司、中冶建筑研究总院有限公司。本指南由环境保护部解释。—36—1总则1.1适用范围本指南适用于以钴精矿、含钴物料为主要原料的钴冶炼企业。1.2术语和定义1.2.1标准状态指温度为273.15K、压力为101325Pa时的状态。本指南涉及的大气污染物浓度均以标准状态下的干气体为基准。1.2.2卫生通风系统在有废气产生的生产节点设机械排风装置，控制粉尘和有害气体的扩散，减少无组织排放，创造满足劳动卫生要求的生产环境，并根据需要对排风进行治理的通风系统。2生产工艺及污染物排放2.1生产工艺及产污环节钴的冶炼工艺是根据其原料、所需的最终产品、技术和经济条件来进行选择的。主要的炼钴工艺包括从铜钴矿中提取钴、从镍冶炼钴渣中回收钴、从钴硫精矿中提取钴、从锌冶炼钴渣中回收钴。2.1.1从铜钴矿中提取钴铜钴原矿（或铜钴合金）经两段浸出、两段萃取工艺分离铜，含钴溶液再经过净化、萃取、沉淀或电积工艺生产钴盐制品或电钴。生产工艺流程及主要产污环节见图1。2.1.2从镍冶炼钴渣中回收钴镍冶炼钴渣中回收钴采用浸出、净化、萃取、沉淀或电积工艺，生产钴盐制品或电钴。生产工艺流程及主要产污环节见图2。2.1.3从钴硫精矿中提取钴钴硫精矿（含钴黄铁矿）提钴的工艺流程为：钴硫精矿焙烧脱去硫元素，焙砂用硫酸浸出各种金属，浸出液净化除去铁、铝等贱金属，净化后液采用溶剂萃取技术进一步除去杂质并使镍钴分离，最后采用沉钴工艺生产钴盐制品或通过电积工艺生产电钴。生产工艺流程及主要产污环节见图3。2.1.4从锌冶炼钴渣中回收钴锌冶炼得到的富钴渣为有机盐，回收钴过程中先通过焙烧分解有机物，焙砂经浸出、除铁、萃取提纯，生产钴盐产品。生产工艺流程及产污的主要环节见图4、5。—37—图1从铜钴矿中提取钴工艺流程及产污环节—38—图2从镍冶炼钴渣中回收钴工艺流程及产污环节—39—图3从钴硫精矿中提取钴工艺流程及产污环节—40—图4从锌冶炼钴渣中回收钴工艺流程及产污环节（一）—41—图5从锌冶炼钴渣中回收钴工艺流程及产污环节（二）2.2污染物排放钴冶炼过程中产生的污染包括大气污染、水污染、固体废物污染和噪声污染，其中大气污染、水污染、固体废物污染是主要环境问题。2.2.1大气污染铜钴矿熔炼产生含尘烟气；钴硫精矿焙烧产生含尘、二氧化硫烟气；浸出槽有酸雾逸出；除铁槽有少量氯气溢出；萃取槽有有机物气体、酸雾逸出；氯化钴电积阳极室产生大量酸雾、氯气；草酸钴煅烧产生二氧化碳及固体粉尘。钴冶炼过程中主要大气污染物及来源见表1。表1钴冶炼大气污染物及来源序号废气来源主要污染物备注1铜钴矿熔炼电炉颗粒物废气经收尘后排放2钴硫精矿焙烧炉SO2、颗粒物废气经收尘、制酸、脱硫后排放3锌冶炼钴渣焙烧炉颗粒物含重金属Pb、Zn等4制酸尾气SO2脱硫后排放5浸出槽酸雾循环水吸收后返回工艺系统—42—6除铁槽酸雾、氯气钠碱吸收生产次氯酸钠溶液7萃取槽酸雾、有机废气循环水吸收后返回工艺系统8电积槽酸雾、氯气钠碱吸收生产次氯酸钠溶液9草酸钴煅烧颗粒物袋式收尘返回工艺系统10氧化钴等包装颗粒物袋式收尘返回工艺系统2.2.2水污染萃取剂皂化工段产生含钠废水，反萃产生废水，沉钴工序产生废水。其他废水来源有二氧化硫烟气净化排出的污酸、酸性污水，硫酸场地初期雨水及生产厂区其他场地初期雨水,中心化验室排出的含酸废水、工业冷却循环水的排污水。钴冶炼过程中主要水污染物及来源见表2。表2钴冶炼过程中水污染物及来源废水种类排水来源主要污染物备注皂化后的水相萃取剂皂化工段含钠废水去污水处理站反萃产生废水萃取除杂工段Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+、COD、油去污水处理站沉钴后液沉钴工序Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+、NH4+pH8～8.5去污水处理站或水处理厂房污酸、污水制酸系统污酸污酸、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+进污酸处理站制酸系统酸性污水酸性废水、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+进污水处理站硫酸场地初期雨水酸性废水、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+进污水处理站生产厂区其他场地初期雨水酸性废水、Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+进污水处理站设备冷却水排污水设备冷却水循环系统盐类冷却后循环使用，少量排污水。可经废水深度处理后回用浸出、净液、电积车间排水Zn2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+、Ni2+、As3+、Co2+去污水处理站2.2.3固体废物污染钴冶炼固体废物包括浸出渣、铁矾渣、污水处理渣、脱硫副产物、电炉熔炼渣等，除电炉熔炼渣为一般固废外，其余固体废物属性需经鉴别，并根据其性质和类别确定处理处置方式。2.2.4噪声污染处理铜钴原矿噪音主要来自球磨机，其他噪声源有各类风机、水泵等。钴冶炼主要噪声源及噪声声级见表3。表3钴冶炼主要噪声源及噪声声级（dB）噪声源噪声级（dB）排放规律球磨机~85连续式风机~85连续式水泵~85连续式压缩空气~95连续式—43—3钴冶炼污染防治技术3.1钴冶炼污染预防技术3.1.1流态化焙烧炉浆化进料技术流态化焙烧炉浆化进料技术是改变传统的沸腾焙烧炉进料方式，将欲焙烧物料在搅拌槽内用水（或过程返液）配制成含水25~30%浓度的矿浆，用蠕动泵将其喷入焙烧炉内，用空气（或富氧）在确定温度下进行硫酸化焙烧，使钴、铜、锌等转变成可溶硫酸盐，使铁转变成难溶的氧化铁。该技术简化了焙烧炉进料系统，减少了精矿干燥、物料输送等设备；浆化进料用泵代替抛料机，使加料均匀，易控；减少焙烧炉作业粉尘，劳动条件好；过程容易实现自动化。该技术适用于含硫的金精矿、钴硫精矿等硫化精矿。3.1.2黄铁矾除铁技术黄铁矾除铁技术是指在温度85~95℃、pH值为1.5~3.0的条件下，溶液中一价正离子（如K+、Na+、NH4+）和溶液中正三价铁离子（Fe3+）形成黄铁矾沉淀，从而去除铁。该技术沉淀性能好，过滤速度快,，沉淀夹带有价金属少，沉淀含铁30~35%，与水解氢氧化铁相比渣量少，铁矾呈晶体结构，疏松、沙状，运输方便。该技术适用于镍，钴，铜，锌等湿法冶炼除铁。3.1.3铜溶剂萃取技术铜溶剂萃取技术是利用酮肟类萃取剂对铜具有的很高的选择性，从高铁溶液中萃取铜，将铜与铁及其他金属离子分离。该技术广泛应用于从浸出液中分离铜，为铜电积创造条件。3.1.4溶剂萃取技术溶剂萃取技术是指利用有机溶剂从与其不相混溶的水相中将某种物质提取出来，以实现净化除杂或有价金属分离。根据工艺要求可选用P204从除铁后液中除去杂质，净化溶液；根据溶液中杂质含量控制反萃条件可生产锰盐、锌盐等产品。选取P507或Cyanex272从含钴镍溶液中萃取钴，实现钴、镍分离。该技术有价离子的分离效果好，如P507分离镍、钴，产品Co/Ni比大于1000；属液-液过程，易自动化；试剂消耗少；有价金属回收率高。该技术可广泛应用于镍钴，稀土，贵金属，化工等领域。3.1.5含硫酸铵母液处理技术P507萃余液、P204皂化水和转皂后硫酸铵母液等含硫酸铵母液，经除油、离子交换除镍钴后送硫酸铵蒸发系统，采用四效蒸发流程，蒸发浓缩后的硫酸铵溶液输送至稠厚器，最后进入离心机进行分离和包装，母液返回蒸发系统。3.1.6含氯化铵母液处理技术草酸钴、碳酸钴沉淀含铵尾液以及工艺洗水经过除油、调节pH，进入斜板沉淀去除悬浮物，上清液进入超滤系统，超滤透过液经金属回收床吸附钴离子，透过液进入纳滤浓缩系统，透过纳滤的含铵溶液进入电渗析进一步浓缩，电渗析产出的浓液进入氯化铵蒸发系统，淡水回纳滤浓缩系统。—44—氯化铵浓溶液采用三效顺流蒸发流程，达到要求浓度后冷却结晶，浆液经离心机分离，产出氯化铵包装外售，母液返回蒸发系统。3.1.7氯气制酸技术钴电积工序生成的高浓度湿氯气先经冷却、干燥，再经氯气压缩机升压至0.15~0.30MPa后送入氯气缓冲罐。从氯气缓冲罐和氢气缓冲罐来的气体经管道阻火器风别进入三合一石墨盐酸炉，在炉内燃烧生成氯化氢气体，氯化氢气体冷却降温后用纯水吸收，生成高纯盐酸。吸收尾气采用氢氧化钠进一步吸收净化后排空。3.1.8氯气钠碱吸收技术次氯酸钠除铁时生成的少量氯气、氯化钴电积末期阳极室生成的少量氯气、氯气制酸尾气采用钠碱吸收净化。一般采用三级吸收，第一、第二级吸收装置采用湍冲塔，第三级采用填料塔。吸收液采用15%氢氧化钠溶液，逆流补充吸收液（新吸收液直接补充至第三级塔，由三级塔循环泵向二级塔补液，二级塔循环泵向一级塔补液），一级塔循环液pH值小于11时排液，生成次氯酸钠溶液作为产品出售。由于一级塔氯气浓度最高，化学反应热大，在一级塔溶液循环系统中设板式热交换器，通过循环冷却水除去反应热，以维持系统对氯气的高效吸收。3.1.9污染源密闭技术污染源密闭技术是通过在污染的源头设密闭罩将污染源密闭起来，防止污染的扩散。该技术烟气控制效果好，从源头上防止了污染物的扩散。该技术适用于物料储仓、物料卸料点、物料转运点、物料受料点、物料破碎筛分设备等扬尘点的密闭，冶金炉窑以及炉窑加料口、排出口、熔体包子房、流槽等产烟部位的密闭，湿法冶炼产生废气的各种槽、罐的密闭。3.1.10加湿防尘技术加湿防尘技术是通过喷水或喷雾形式加湿物料抑尘。加湿点选在卸料、转运等物料有落差易扬尘的部位。加湿喷嘴采用雾化喷头，加湿水压力宜0.4MPa以上。该技术适用于对原料水分无严格要求的冶炼工艺备料工段的防尘以及渣选矿工艺备料工段的防尘。3.2钴冶炼污染治理技术3.2.1烟气收尘技术3.2.1.1电收尘技术电收尘器是含尘气体在通过高压电场电离使粉尘荷电，在电场力的作用下粉尘沉积于电极上，从而使粉尘从含尘气体中分离出来的一种收尘设备。电收尘器与其它收尘设备相比具有阻力小，耗能少，收尘效率高，适用范围广，处理烟气量大，自动化程度高，运行可靠等优点；但一次性投资大，结构较复杂，消耗钢材多，对制造、安装和维护管理水平要求较高；应用范围受粉尘比电阻的限制，适用于比电阻范围在1×104Ω·cm～4×1012Ω·cm之间。电收尘技术在钴冶炼厂主要用于焙烧烟气收尘、干燥烟气收尘。3.2.1.2袋式收尘技术袋式除尘技术是利用纤维织物的过滤作用对含尘气体进行净化。—45—该技术除尘效率高，适用范围广。该技术适用于钴冶炼企业焙烧烟气收尘、干燥烟气收尘和卫生通风烟气除尘。3.2.1.3旋风收尘技术旋风收尘技术是利用离心力的作用，使烟尘从烟气中分离从而加以捕集。该技术结构简单，造价低，操作管理方便，维修工作量小，但对处理烟气量的变化敏感。该技术适用于10μm以上的粗粒烟尘除尘，可用于高温（低于450℃）、高含尘量（400g/m3～1000g/m3）的烟气。旋风收尘器一般只能作为初级收尘使用，以减轻后续收尘设备的负荷。3.2.2烟气制酸技术3.2.2.1绝热蒸发稀酸冷却烟气净化技术绝热蒸发稀酸冷却烟气净化技术是使用稀酸喷淋含二氧化硫的烟气，利用绝热蒸发降温增湿及洗涤的作用使杂质从烟气中分离出来，从而达到除尘、除雾、吸收废气、调整烟气温度的目的。该技术可提高循环酸浓度，减少废酸排放量，降低新水消耗。该技术适用于钴硫精矿冶炼制酸烟气的湿式净化。3.2.2.2低位高效二氧化硫干燥和三氧化硫吸收技术低位高效二氧化硫干燥和三氧化硫吸收技术是利用浓硫酸等干燥剂吸收二氧化硫中的水蒸汽和三氧化硫，以净化和干燥制酸烟气。低位高效干吸工