1.1-钢铁冶金

材料制备与加工原理福州大学材料科学与工程学院主讲教师李强教授黄晓巍副教授熊雷博士第1章材料的熔炼熔炼的概念将原材料加热到熔点以上，使其熔化为液态，并进行精炼达到提纯和/或合金化目的，再冷凝为固体的制取过程。这种方法是金属材料最常用的传统方法。下面以钢铁、铝、铜为例讨论其冶金和铸锭质量控制问题。单晶材料制备也放在本章来介绍。1.1钢铁冶金1.2铝冶金与熔炼1.3铜冶金1.4定向凝固与单晶材料制备铜器时代──铜石并用时代早期对天然金属(铜、金、陨铁)的使用最早冶金中国的早期冶金青铜时代中国商代以前的青铜器商周青铜铸造其他金属的使用铁器时代铁的发现和应用中国冶铁中国铸铁的发明和发展中国的生铁炼钢中国钢铁生产设备、燃料和辅助材料中国古代钢铁技术对其他国家的影响罗马帝国时期的欧洲炼铁技术中国古代冶金的其他成就铸造技术金属表面装饰技术其他金属及其合金中国古代冶金发展的特点近代冶金技术的发展中国冶金史1.1钢铁冶金1.1.1概述1.1.2钢铁冶金过程的化学反应热力学1.1.3高炉炼铁1.1.5炼钢1.1.6钢的特种冶炼技术1.1.7铸钢与质量检验1.1.1概述1.中国古代的冶铁技术史金属的冶炼与加工对人类社会的经济发展具有十分重要的作用。早在公元前三千年左右，生活在黄河流域上游、两河流域（底格里斯河和幼发拉底河之间的美索不达米亚平原）乌拉尔地区和尼罗河下游的人们同时开始使用含锡青铜，脱离了石器时代，人类社会进入了新时代。中国古代冶金技术发展史上重要的几个历史阶段：•夏代(公元前21至16世纪)，进入了青铜器时代。商周（公元前17世纪到公元前3世纪）时达到鼎盛时期，创造了世界上水平最高的青铜文化。•公元前13-14世纪前，开始用铁。春秋（公元前770-476年）中叶，开始使用由海绵铁锻成的铁和可能是利用渗碳得到的钢。末期，生铁技术有较大突破，遥遥领先于世界其他地区。•公元前六世纪末，我国在世界上首先掌握了生铁铸造方法，使生铁得到利用，这一重大成就比西欧约早一千八百年。•公元前二世纪，我国利用铸铁退火脱碳并热加工锻造，发明了生铁制钢的方法。•公元前一世纪，进一步发明了炒钢的炼钢方法，即将生铁在炉内熔化搅拌，氧化脱碳成为熟铁(高碳钢或低碳钢)，然后锻造除渣成形。这一工艺方法也比西欧约早一千八百年。•中国炼铁和炼钢术在汉代时（前206-公元220）居于世界领先地位，出土的汉代河南郡高炉的椭圆形炉缸，长径达4米，短径2.7米，炉容估计达50立方米。•隋、唐以后掌握了大型铸件的铸造技术，如公元935年河北沧州大铁狮2．近代炼铁炼钢技术史•18世纪发明了蒸汽机，19世纪发明了电动机，推动了钢铁冶金技术•近代炼铁炼钢技术可追溯于1740年霍茨曼(Huntsman)的坩埚炼钢法。•作为工业技术，还是1856年贝塞曼(Bessemer)酸性转炉法及1864年西门子(Siemens)兄弟、马丁(Martin)父子等创立的平炉炼钢法。•1878年托马斯(Thomas)开创了碱性转炉炼钢法，使得在炼钢过程中脱除磷和硫。•1899年、赫劳特(Heroult)等人发明了电弧炉炼钢法，不仅改换了能源类型，而且使特种钢冶炼技术在工业上得到发展。1850年世界钢产量6万吨。1890年，2800万吨1887年，高锰钢1900年，18-4-1（W18Cr4V）高速钢1903年，硅钢1910年，奥氏体铬镍不锈钢（Cr18Ni8）•20世纪50年代，钢铁冶炼技术得到飞速发展。炼铁：首先出现了高炉容量大型化，有效容积达到了5000立方米。炉料预处理、鼓风技术改善、检测技术和计算机动态控制……显著提高了生铁冶炼的稳定操作和生产率。炼钢：1952年奥地利发明了纯氧顶吹转炉炼钢(LD)法，设备、操作费用低，冶炼周期短，成为现代炼钢的主流。3．新型炼钢技术炼钢及炉外处理新技术，如真空熔炼法、炉外真空精炼、电渣重镕法、等离子精炼法……投入工业应用后，特种钢的生产与产品质量得到进一步提高。2004年至2009年的各国钢铁产量列表4.Theprincipalprocessstepsinvolvedinconvertingrawmaterialsintothemajorproductsforms.Flowdiagramshowingtheprincipalprocessstepsfromrawmaterialstofinishedmillproducts主要钢铁产品生产工艺流程图现代钢铁生产的一般流程无缝钢管生产工艺棒材厂外购原料烧结厂焦化厂炼铁厂炼钢厂带钢厂中板厂中厚板卷厂棒材钢带中板宽厚板卷焦炭铁水炼铁新厂铁水球团厂球团矿原料厂混匀料生产工艺流程图烧结矿钢坯南钢股份6002821.1.2钢铁冶金过程的化学反应热力学钢铁是铁、碳及其它合金化元素构成的合金。钢:0.02-2.08%铁:0.02%;2.08%钢铁是怎样炼成的？矿石铁钢名称分子式纯矿含铁量(%)实际含铁量(%)颜色特性赤铁矿石Fe2O37030-65红质松易还原磁铁矿石Fe3O472.445-70黑有磁性，质硬较难还原褐铁矿石2Fe2O3.H2O59.837-55黄褐较易还原菱铁矿石FeCO348.330-40淡黄较易还原•铁的氧化物：在自然界中，铁多以氧化物的形式存在。铁矿石组成•脉石：铁矿石中除铁的氧化物外还有其他元素的氧化物，SiO2,MnO2,Al2O3等，统称为脉石。钢铁冶金过程中涉及一系列复杂的氧化还原反应。炼铁主要是还原过程炼钢主要是氧化过程炼铁的目的就是使铁从铁的氧化物中还原，并使还原出的铁与脉石分离。可能发生的氧化和还原过程取决于对应氧化物的稳定性。各种氧化物的稳定性，表达了其还原的难易程度，可以用氧化物的ΔG0—T图进行分析。把钢铁冶金过程中可能涉及到氧化物的形成自由能ΔG0与T的关系作图，构成ΔG0—T图。1.在ΔG0—T图中，位置低的氧化物较位置高的氧化物稳定2.位置低的元素能还原位置高的元素。钢铁冶金过程中主要氧化物的稳定性由强到弱的顺序是：CaO,MgO,Al2O3,SiO2,MnO,FeO,P2O5。常用的还原剂有两类：（1）金属还原剂Mn、Si、Al能还原氧化铁，还原能力的顺序Al、Si、Mn，由ΔG0—T图决定。（2）碳质还原剂见图，2C+O2→2CO的ΔG0—T图，可见，只要高于某一温度，C几乎可以还原所有元素。•在高炉的温度能还原MnO、FeO，•Al2O3、SiO2只能在电炉中得到还原。1.1.3高炉炼铁炼铁—从矿石中制取铁的过程称为炼铁。高炉—进行炼铁的炉子叫做高炉（Blastfurnace）（见图）炼铁原料（炉料）做燃气煤气造砖、铺路工业原料，生产水泥、炉渣炼钢，铸件生铁熔剂燃料铁矿石物理化学变化1.高炉原料2.高炉生产3.高炉冶炼的化学反应•密闭的高炉本体是冶炼生铁的主体设备。它是由耐火材料砌筑成竖式圆筒形，外有钢板炉壳加固密封，内嵌冷却设备保护。•高炉内部工作空间的形状称为高炉内型。高炉内型从下往上分为炉缸、炉腹、炉腰、炉身和炉喉五个部分，该容积总和为它的有效容积，反映高炉所具备的生产能力。高炉本体及主要构成返回如我国宝钢高炉是4063立方米，日产生铁超过10000吨，炉渣4000多吨，日耗焦4000多吨。（1）铁矿石1.高炉原料（a）铁矿石的工业类型铁矿石是由一种或几种含铁矿物和脉石所组成。自然界中含铁矿物很多，而具经济价值的矿床，一般有四类：赤铁矿、磁铁矿、褐铁矿、菱铁矿。名称分子式纯矿含铁量(%)实际含铁量(%)颜色特性赤铁矿石Fe2O37030-65红质松易还原磁铁矿石Fe3O472.445-70黑有磁性，质硬较难还原褐铁矿石2Fe2O3.H2O59.837-55黄褐较易还原菱铁矿石FeCO348.330-40淡黄较易还原表1—1铁矿石类型做燃气煤气造砖、铺路工业原料，生产水泥、炉渣炼钢，铸件生铁熔剂燃料铁矿石物理化学变化（b）铁矿石的要求（c）冶炼前铁矿石的处理中国铁矿地理分布保有铁矿石储量超过10亿t的有：辽宁鞍山—本溪(106.5亿t)、四川攀枝花—西昌(51.6亿t)、冀东—北京(58.1亿t)、山西五台—岚县(30.8亿t)宁(南京)芜(湖)—庐(江)枞(阳)(21.4亿t)、内蒙古包头—白云鄂博(16.3亿t)、云南惠民(11.2亿t)、皖西霍丘(10.2亿t)、鲁中(10.1亿t)等9个地区；储量在5～10亿t之间的有鄂东、鄂西、河北邯郸、邢台、滇中、甘肃酒泉、河南舞阳—许昌、江西新余—吉安、闽南等地区。上述17个地区经过40多年的开发建设，除惠民、鄂西、霍丘几个区因矿床自身特点和外部条件的影响，目前尚未开发利用外，均已成为我国主要的铁矿石原料供应基地。（b）铁矿石的要求1)含铁量愈高愈好。一般铁矿石的含铁量在30-70%范围。Fe(Wt.%)45%为富矿，可直接冶炼；Fe(Wt.%)45%为贫矿，须选矿、烧结后进行冶炼。2)还原性要好。气孔形状及气孔率。3)粒度适中。4)脉石成分。酸性氧化物SiO2,Al2O3，希望少；碱性氧化物CaO,MgO,希望高。5)杂质含量要少。主要有害杂质及含量规定：S〈0.15%、P0.4%、Pb、Zn0.1%、As0.1%.（c）冶炼前铁矿石的处理•破碎和筛分。破碎——筛分——按粒度分类。粒度小的富矿要磨粉后烧结成块，贫矿要全部破碎——磨粉——选矿——烧结。•选矿。对低品位矿，需将铁含量提高到60%或更高。常用两种方法：水选和磁选。水选——利用含铁矿和脉石的比重不同磁选——用于磁铁矿•烧结和造块。烧结——精矿、煤粉、石灰粉及水混合，在专门的烧结炉中烧结。煤粉燃烧，达到1000—1100℃，部分脉石熔融，与石灰结合形成硅酸盐，将精矿黏结在一起，从而，形成坚固和疏松多孔的烧结矿。造块——将润湿的精矿或精矿和熔剂的混合物，在圆盘或圆筒内滚成直径10-30mm的球，经过干燥焙烧制成。（2）熔剂熔剂是降低脉石和燃料灰分中高熔点化合物熔点，生成低熔点化合物，并造渣，是脉石与铁相分离的原料。(a)作用1.降低脉石熔点。2.去硫。利用S与Ca容易结合形成CaS，进入渣中，从而将S去除的目的。(b)种类熔剂可分为碱性熔剂和酸性熔剂，采用那一种要根据脉石和燃料灰分的性质而定。通常使用碱性熔剂石灰石。（3）燃料燃烧提供热量，在燃烧过程中起还原剂的作用。燃料应满足以下要求：含碳量要高有害杂质少，如S、P及水分、灰分和挥发分等。在常温和高温下有足够的机械强度气孔率要大，粒度均匀，保证透气性。焦碳是煤在炼焦炉内隔绝空气加热到1000-1100℃，干馏后形成的多孔块状产物。•优点是强度大，发热高，价廉；•缺点是灰分较多（7-15%），S、P含量较高。常用的燃料主要是焦碳。2.高炉生产高炉结构如图1-2所示。进入高炉的炉料铁矿石、焦碳、熔剂从炉顶向下发生一系列的化学反应。工作原理见图1-3•焦碳既作为燃料又是还原剂，有一部分与铁化合。•石灰石与脉石反应生成炉渣，并与矿石中的S反应生成CaS带入渣内。•被还原的矿石逐渐降落，温度与CO的浓度不断升高，加速反应，将全部Fe2O3还原成FeO。•最终，在风口区，残余的FeO还原成铁，熔融的铁和炉渣缓缓进入炉缸，进而难熔的炉渣浮向熔体上表层，铁液和炉渣分别排出。•生铁可浇铸成锭或直接炼钢。由热平衡和物质平衡统计计算1吨生铁需吨熔剂吨焦碳吨矿石4.025.09.08.021Kg生铁热耗量〈1.25×104J3.高炉冶炼的化学反应•燃料的燃烧•铁的还原•铁的增碳•其它元素的还原•去硫•造渣高炉冶炼中涉及的主要化学反应有：（1）燃料的燃烧C+O2→CO2CO2+C→2CO在风口区1600-1750CCO2上升被赤热的焦碳还原CO上升与矿石发生还原反应（2）铁的还原间接还原，250-350℃，950℃止，靠气体CO进行3Fe2O3+CO→2Fe3O4+CO22Fe3O4+2CO→6FeO+2CO26FeO+6CO→6Fe+6CO2直接还原，发生在950℃以上,靠固体碳进行。