4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究

２０１７年　第１２卷第３期ꎬ１９１￣２０２生态毒理学报AsianJournalofEcotoxicologyVol.12,2017No.3,191￣202　　基金项目:水体污染控制与治理科技重大专项(2012ZX07313￣001￣07)　　作者简介:马洁(1990￣)ꎬ女ꎬ硕士研究生ꎬ研究方向为污水厂全氟化合物研究ꎬE￣mail:[e-mail]ꎻ　　*通讯作者(Correspondingauthor)ꎬE￣mail:[e-mail]:10.7524/AJE.1673￣5897.20170114008马洁,陈红瑞,王娟,等.4种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究[J].生态毒理学报ꎬ2017,12(3):191￣202MaJ,ChenHR,WangJ,etal.Pollutioncharacteristicsoffourshortchainperfluorinatedcompoundsubstitutesinmunicipalwastewatertreatmentplant[J].AsianJournalofEcotoxicology,2017,12(3):191￣202(inChinese)４种短链全氟化合物替代物在城市污水处理厂的污染特征研究马洁1,3ꎬ陈红瑞1,3ꎬ王娟1ꎬ郑兴灿2ꎬ杨敏1,3ꎬ张昱1,3,*1.中国科学院生态环境研究中心环境水质学国家重点实验室ꎬ北京1000852.中国市政工程华北设计研究总院有限公司ꎬ天津3000743.中国科学院大学ꎬ北京100049收稿日期:2017￣01￣14　　录用日期:2017￣03￣20摘要:全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoicacid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctylsulfonate,PFOS)等长链全氟化合物(perfluori￣natedcompounds,PFCs)具有持久性、生物累积性和毒性ꎬ近年来发现一些短链PFCs具有相对较短的半衰期ꎬ可以成为PFOA和PFOS的替代品ꎬ这些物质包括C4和C6结构的PFCsꎬ如全氟丁烷羧酸(perfluorobutanoicacid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perflu￣orohexanoicacid,PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutylsulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexylsulfonate,PFHxS)ꎮ为解析我国城市污水厂短链PFCs污染水平和地域分布特征ꎬ本研究调查了我国不同地区17座城市污水处理厂的进水、二沉出水和污泥中4种短链PFCs的分布和浓度水平ꎮ结果表明4种短链PFCs、PFOA和PFOS在17座污水厂进水中检出率均为100%(6种目标物单体浓度范围:0.19~274.72ng􀅰L￣1)ꎻ污泥中PFOS和PFOA检出率为100%(PFOS:2.08~72.31ng􀅰g￣1ꎬPFOA:1.03~24.81ng􀅰g￣1)ꎬPFBA、PFHxA检出率为100%(0.60~3.33ng􀅰g￣1)ꎬPFBS和PFHxS的检出率分别为42.11%和63.16%ꎮ在污水厂进水中ꎬ将PFOA和PFOS与其同类的短链PFCs浓度进行比较ꎬ发现短链PFCs分别相对于PFOA和PFOS的比例最高可达93.47%和94.57%ꎮ4种短链PFCs、PFOA和PFOS的地域分布差异明显ꎬ总浓度呈现出华东、华南地区高于西北、东北、华北地区的趋势ꎬ其中华东地区调查的污水处理厂浓度最高ꎮ污水厂4种短链替代物主要通过污水排放ꎬ不同污水厂的日排放总量(污泥和出水)为0.25~273.07g􀅰d￣1ꎬ万吨水排放量范围为0.04~1.37gꎮ研究将为我国全氟化合物替代物污染和控制提供数据基础和科学依据ꎮ关键词:城市污水处理厂ꎻ短链全氟化合物替代物ꎻ全氟辛烷羧酸ꎻ全氟辛烷磺酸文章编号:1673￣5897(2017)3￣191￣12　　中图分类号:X171.5　　文献标识码:AＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓｏｆＦｏｕｒＳｈｏｒｔＣｈａｉｎＰｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄＳｕｂｓｔｉｔｕｔｅｓｉｎＭｕｎｉｃｉｐａｌＷａｓｔｅｗａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔＰｌａｎｔMaJie1,3,ChenHongrui1,3,WangJuan1,ZhengXingcan2,YangMin1,3,ZhangYu1,3,*1.StateKeyLaboratoryofEnvironmentalAquaticChemistry,ResearchCenterforEco￣EnvironmentalSciences,ChineseAcademyofSciences,Beijing100085,China2.NorthChinaMunicipalEngineeringDesign&ResearchInstitute,Tianjin300074,China3.UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,ChinaＲｅｃｅｉｖｅｄ14January2017　　ａｃｃｅｐｔｅｄ20March2017１９２　　生态毒理学报第12卷Ａｂｓｔｒａｃｔ:Perfluorooctanoicacid(PFOA),perfluorooctylsulfonate(PFOS)andotherlong￣chainperfluorinatedcompounds(PFCs)arethepersistent,bio￣accumulativeandenvironmentallytoxicchemicalcompounds.Inrecentyears,someshort￣chainPFCswithrelativelyshorthalf￣lifecouldbesubstitutedforPFOAandPFOS,includingC4andC6compoundssuchasperfluorobutanoicacid(PFBA),perfluorohexanoicacid(PFHxA),perfluorobutylsul￣fonate(PFBS)andperfluorohexylsulfonate(PFHxS).InordertodeterminetheconcentrationsanddistributionsofshortchainPFCsinvariousregionsofChina,theinfluent,secondaryeffluentandsludgesamplesof17municipalwastewatertreatmentplants(WWTPs)wereinvestigated.ThisstudyrevealedthatthedetectionratesoffourshortchainPFCs,PFOAandPFOSininfluentswere100%(0.19￣274.72ng􀅰L￣1).Meanwhile,thedetectionratesofPFOAandPFOSinsludgewerealso100%(PFOS:2.08￣72.31ng􀅰g￣1,PFOA:1.03￣24.81ng􀅰g￣1).Atthesametime,thedetectionratesofPFBAandPFHxAwere100%(0.60￣3.33ng􀅰g￣1),andhowever,thedetectionratesofPFBSandPFHxSwere42.11%and63.16%.ComparingshortchainPFCswithPFOSandPFOAininfluent,itwasobservedthattheratioofshortchainperfluorocarboxylicacids(PFCAs)toPFOAandtheratioofshortchain￣perfluorinatedsulfonicacids(PFSAs)toPFOSwere93.47%and94.57%.TheconcentrationsoffourshortchainPFCs,PFOAandPFOSweresignificantlydifferentindifferentregions.Generally,thetotalconcentrationsofPFCsineastChinaandsouthChinawerehigherthanthoseofnorthwest,northeastandnorthChina,andthehighestwasineastChina.ThefourshortchainPFCsinwastewatertreatmentplantsaremainlydischargedthroughsewagewa￣ter.Theirtotaldailydischarge(throughsludgeandeffluent)fromthedifferentwastewatertreatmentplantswas0.25￣273.07g􀅰d￣1,andthedischargepertenthousandtonsofwaterwas0.04￣1.37g.Thestudywillprovideasci￣entificbasisforthecontroloftheshortchainsubstitutesofPFCsinChina.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:municipalwastewatertreatmentplant;shortchainPFCssubstitutes;perfluorooctanoicacid;perfluo￣rooctylsulfonate　　全氟化合物(perfluorinatedcompounds,PFCs)具有疏水疏油性ꎬ被广泛用于工业和民用领域ꎮ但由于PFCs的毒性、生物持久性和累积性ꎬ对生态环境及人体存在潜在危害ꎬ2009年ꎬ全氟辛基磺酸及其盐类(perfluorooctylsulfonate,PFOS)被列入斯德哥尔摩公约[1]ꎬ2013年ꎬ全氟辛基羧酸及其盐类(perfluo￣rooctanoicacid,PFOA)也被列为高度关注物质ꎮ相比长链PFCsꎬ短链PFCs碳氟链短ꎬ无明显的持久性和生物累积性[2￣3]ꎮ因此ꎬ近年来一些具有相似疏水、疏油和防污性能的C4和C6结构的短链PFCs及其盐类或衍生物(包括全氟丁烷羧酸(perfluorobu￣tanoicacid,PFBA)、全氟己烷羧酸(perfluorohexanoicacid,PFHxA)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutylsulfonate,PFBS)和全氟己烷磺酸(perfluorohexylsulfonate,PF￣HxS)等)已经逐步替代PFOA和PFOS[4]ꎮ然而ꎬ有研究发现ꎬPFHxS可导致小鼠发育神经毒性作用ꎻPFBS对非洲爪蟾的肝组织和性发育产生不良影响ꎬ并且会引起两栖动物的雌激素和雄激素的表达增加ꎬPFBA可以调节基因的表达ꎬ激活人和小鼠的PPARα的机制ꎬ引起肝毒性[5￣7]ꎮ此外ꎬ短链替代物PFBS和PFHxA与PFOS和PFOA在水体中的半衰期同为180d[8]ꎮPFBS和PFBA在莱茵河流域、德国海岸、东京湾和西太平洋等水体中的浓度水平也有升高[9￣13]ꎬ这可能是由于短链全氟化合物逐步被作为替代物使用ꎮ污水处理厂(WastewaterTreatmentPlants,WWTPs)通常被认为是水体环境中PFCs主要来源[14￣15]ꎮ已有相关研究报道了短链PFCs在一些污水处理厂的浓度分布ꎬ例如Melissa等[16]调查研究了美国污水处理厂的PFCs及其前体物ꎬ其中PFHxA、PFBS和PFHxS在进水中的浓度为N.D.~31.0ng􀅰L￣1ꎻGuo等[17]调查了韩国污水处理厂中的污水和污泥中PFCs的污染状况ꎬ其中PFHx