11章化学动力学基础一

2020/7/16物理化学电子教案—第十一章积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应2020/7/16§11.1化学动力学的任务和目的第十一章化学动力学基础(一)§11.2化学反应速率的表示法§11.3化学反应的速率方程§11.4具有简单级数的反应§11.5几种典型的复杂反应*§11.6基元反应的微观可逆性原理§11.7温度对反应速率的影响*§11.8关于活化能§11.9链反应*§11.10拟定反应历程的一般方法2020/7/16§11.1化学动力学的任务和目的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：22322213NHNH(g)221HOHO(l)21rm/kJmol16.63237.19G热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。化学热力学的研究对象和局限性化学动力学研究化学反应的速率和反应的机理以及温度、压力、催化剂、溶剂和光照等外界因素对反应速率的影响，把热力学的反应可能性变为现实性化学动力学的研究对象22322213NHNH(g)221HOHO(l)2例如：动力学认为：需一定的T，p和催化剂点火，加温或催化剂§11.1化学动力学的任务和目的•19世纪后半叶，宏观反应动力学阶段。主要成就是质量作用定律和Arrhenius公式的确立，提出了活化能的概念。化学动力学发展简史•20世纪50年代，微观反应动力学阶段。对反应速率从理论上进行了探讨，提出了碰撞理论和过渡态理论，建立了势能面。发现了链反应，从总包反应向基元反应过渡。由于分子束和激光技术的发展，开创了分子反应动态学。•20世纪前叶，宏观反应动力学向微观反应动力学过渡阶段•近百年来，由于实验方法和检测手段的日新月异，如磁共振技术、闪光光解技术等，使化学动力学发展极快1950年左右，测时间分辨率小于•动力学理论尚不够完善，还需继续努力化学动力学发展简史310s1970年左右，测时间分辨率到了610s1980年左右，测时间分辨率到了1210s2000年左右，测时间分辨率到了1510s§11.2化学反应速率的表示法速度velocity是矢量，有方向性。速率rate是标量，无方向性，都是正值。d[R]d[P]00ddtt速度d[R]d[P]0ddtt速率例如:RP瞬时速率浓度ct时间反应物[R]d[P]dtd[R]dt反应物和产物的浓度随时间的变化产物[P]tRP在浓度随时间变化的图上，在时间t时，作交点的切线，就得到t时刻的瞬时速率。Rd[R]drtpd[P]drt显然，反应刚开始，速率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。反应进度（extentofreaction）设反应为：RPRP0(0)(0)tnnRp()()ttntntpPRR()(0)()(0)ntnntnBBddn转化速率（rateofconversion）BB0B对某化学反应的计量方程为：转化速率的定义为：BBd1dddnttBBddn已知反应速率（rateofreaction）BB1ddct通常的反应速率都是指定容反应速率，它的定义为：1ddrVtBB1d/dnVtBBd1d()ddntt当反应为：RPRP1d1dddccrtβtdRdP11ddrtβt1d[E]1d[F]1d[G]1d[H]ddddretftgthtEFGHefgh对任何反应：对于气相反应，由于压力容易测定，所以速率也可以表示为：BdB1dt252421NO(g)NO(g)O(g)225242dNOdNOdO2dddrttt52242NONOO'ddd2dddppprttt'()rrRTBBpcRT的单位是'r-1压力时间对于理想气体对于多相催化反应，反应速率可定义为1ddefdrQt1ddmrmt若催化剂用量Q改用质量表示，则Ar称为表面反应速率，单位为21molms若催化剂用量Q改用堆体积表示1ddArAt若催化剂用量Q改用表面积表示1ddVrVt绘制动力学曲线动力学曲线就是反应中各物质浓度随时间的变化曲线。有了动力学曲线才能在t时刻作切线，求出瞬时速率。测定不同时刻各物质浓度的方法有：(1)化学方法不同时刻取出一定量反应物，设法用骤冷、冲稀、加阻化剂、除去催化剂等方法使反应立即停止，然后进行化学分析。(2)物理方法用各种方法测定与浓度有关的物理性质(旋光、折射率、电导率、电动势、界电常数、黏度和进行比色等)，或用现代谱仪(IR,UV-VIS,ESR,NMR,ESCA等)监测与浓度有定量关系的物理量的变化，从而求得浓度变化。物理方法有可能做原位反应。测定反应的初速率，这时干扰少，对研究反应动力学很有用对于一些快速反应，要用特殊的测试方法§11.3化学反应的速率方程速率方程又称动力学方程。它表明了反应速率与浓度等参数之间的关系或浓度等参数与时间的关系。速率方程可表示为微分式或积分式。例如：d/drxt1lnaktax[A]rk何谓速率方程？速率方程必须由实验来确定基元反应和非基元反应化学反应的计量式，只反映了参与反应的物质之间量的关系，如：22(1)HI2HI22(2)HCl2HCl22(3)HBr2HBr这三个化学反应的计量式相似，但反应历程却大不相同。它们只反映了反应的总结果，称为总包反应基元反应和非基元反应的反应历程为22(1)HI2HI2(4)IM2IM式中M是指反应器的器壁，或是不参与反应只起传递能量作用的第三物种。2(5)H2I2HI基元反应和非基元反应的反应历程为2(6)ClM2ClM2(7)ClHHClH22(2)HCl2HCl2(8)HClHClCl2(9)ClClMClM基元反应和非基元反应的反应历程为2(10)BrM2BrM2(11)BrHHBrH2(12)HBrHBrBr2(14)BrBrMBrM2(13)HHBrHBr22(3)HBr2HBr基元反应和非基元反应基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。反应机理（reactionmechanism）反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。质量作用定律（lawofmassaction）基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。212(1)ClM2ClM[Cl][M]k例如：基元反应反应速率r222(2)ClHHClH[Cl][H]k232(3)HClHClCl[H][Cl]k224(4)2ClMClM[Cl][M]k反应的级数、反应分子数和反应的速率常数速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数；所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n表示。反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。反应级数是由实验测定的。n的大小表明浓度对反应速率影响的大小。1/2[A][B]/(1[B])rk无简单级数例如：0rk零级反应[A]rk一级反应[A][B],ABrk二级对和各为一级2[A][B],A,Brk三级对为二级对为一级2[A][B]rk负一级反应1/2[A][B]1.5rk级反应在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现PB2APBAPA基元反应单分子反应双分子反应三分子反应反应分子数反应分子数反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应反应速率常数速率方程中的比例系数k称为反应的速率常数，又称为速率系数。它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时，k相当于反应速率k的单位随着反应级数的不同而不同。它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k的数值仅是温度的函数。k的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。§11.4具有简单级数的反应一级反应二级反应三级反应零级反应和准级反应反应级数的测定法一级反应（firstorderreaction）反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。22622242268886288RaRaHe[Ra]rk常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。25242251NONOO[NO]2rkAttcaxx或1d()dxrkaxt设有某一级反应：APA,000tcaAP1Addddccrkctt速率方程的微分式为：对微分式进行不定积分1dd()xktax1ln()axkt常数1d()dxrkaxt1dd()xktax呈线性关系ln()axt对微分式进行定积分100dd()xtxktax1lnaktax11lnaktax1ktaxa1lnaktax1ktaxa将上式改写为t0ax说明一级反应需无限长的时间才能完成12y当时xya令:11ln1kty1/21ln2tk一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。2.半衰期是一个与反应物起始浓度无关的常数1/2t1/21ln2/tk3.与时间t呈线性关系。ln()ax(1)所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3)1ektaxaaxa反应间隔t相同，有定值。某金属钚的同位素进行β放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的：11(1)lnaktax解：-11100ln0.00507d14d1006.85111(3)ln1tky1/21(2)ln2/136.7dtk111ln454.2d10.9k例1(1)蜕变常数，(2)半衰期，(3)分解掉90%所需时间二级反应(secondorderreaction)反应速率方程中，浓度项的指数和等于2的反应称为二级反应。2(1)ABP[A][B]rk例如，有基元反应：常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。22(2)2AP[A]rk2d()()dxkaxbxt2(1)ABPkab(1)当时00tabtta-xb-xx22d()dxkaxt对微分式进行不定积分22dd()xktax21ktax常数呈线性关系1tax22d()dxkaxt211kta-xa2200dd()xtxktax1/221tka对微分式进行定积分：21xkta(a-x)xya令:21ykaty12y二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。xa11.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/