17第十五章有机含氮化合物

第十五章有机含氮化合物15.1芳香族硝基化合物15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质15.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原(2)芳环上的亲电取代反应(3)芳环上的亲核取代反应15.2胺15.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类(2)胺的命名15.2.2胺的结构15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烃基化(2)腈和酰胺的还原(3)醛和酮的还原胺化(4)由酰胺降解制备(5)Gabriel合成法(6)硝基化合物的还原15.2.4胺的物理性质15.2.5胺的波谱性质15.2.6胺的化学性质(1)碱性(2)烃基化(3)酰基化(4)磺酰化(5)与亚硝酸反应15.2.7季铵盐和季铵碱15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮盐的制备—重氮化反应15.3.2.重氮盐的反应及其在合成中的应用(1)失去氮的反应(2)保留氮的反应15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性质(1)水解(2)与有机金属试剂反应(3)还原15.4.3丙烯腈15.1芳香族硝基化合物ArNO2芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)硝基直接与苯环连接的化合物CH3CH(CH3)2NO22–甲基–5–异丙基硝基苯OHNO2O2NNO22,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)NO22–硝基萘硝基的构造：负电荷平均分布在两个O原子上或NOONOONOONOO共振杂化体15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：CH3CH(CH3)2+HNO3H2SO4~10℃CH3CH(CH3)2NO2(80%)15.1.2芳香族硝基化合物的物理性质CH3NO2NO2O2N2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸药极强的爆炸性CH3NO2O2NOCH3C(CH3)3CH3NO2O2NCH3NO2(CH3)3C硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香15.1.3芳香族硝基化合物的波谱性质IR:NOO1540cm-1，1350cm-1CN870cm-1图15.1对硝基氯苯的红外光谱图T/%σ/cm-115.1.4芳香族硝基化合物的化学性质(1)还原芳环上硝基还原的过程：NO2NONHOHNH2亚硝基苯N–羟基苯胺反应条件不同，产物不同。NO2Fe,稀HCl,△~100%NH2NO2Fe,NH4ClH2O,60℃NHOHN–羟基苯胺(苯胲)在中性介质中还原时，反应可停留在N–羟基苯胺阶段在碱性介质中还原时，则硝基苯被还原成两分子缩合的产物：NO2Zn,NaOHCH3OHNN工业上：催化氢化，催化剂：Cu,Ni,Pt等NO2H2,Cu,~300℃~95%NH2实验室中：醇溶液NHCOCH3NO2H2,Pt醇NHCOCH3NH2SnCl2的选择性还原：SnCl2,浓HClCOHNO2△COHNH23–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以选择性地将多硝基化合物中的一个硝基还原为氨基:NO2CH3OH,△NH2NO2NaHSNO2间二硝基苯3–硝基苯胺(80%)OHC2H5OH,△NO2Na2SO2NNO2OHNH2O2NNO22,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳环上的亲电取代反应NO2发烟H2SO4~100℃NO2SO3H－NO2:间位定位基，致钝基团(3)芳环上的亲核取代反应硝基是强吸电子基团，芳环上易发生亲核取代反应：稀NaOH,季铵盐100℃NO2NO2ONaNO2OCH3NO2NO2180℃PhNH2NHPhNO2NO22,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)15.2胺(amines)氨分子的H原子部分或全部被烃基取代后的产物15.2.1胺的分类和命名(1)胺的分类NH3RNH2RNHRNRRR氨伯胺仲胺叔胺脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)(CH3)3CNH2哌啶(六氢吡啶)NHCH2NH2苄胺(benzylamine)(CH3)3N三甲胺芳胺:NH2NHN(CH3)2α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：H2NCH2CH2NH2多元胺：H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2乙二胺二亚乙基三胺季铵盐：R4NX季铵化合物季铵碱：R4NOH(2)胺的命名：•简单的胺：烃基＋“胺”NH2环己胺(cyclohexylamine)H2N(CH2)6NH21,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)NH2苯胺(aniline)•当N原子上连有烃基时：烃基名称前加“N”(CH3)2NCHCH2CH3CH3二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺NCH3CH3N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)•复杂的脂肪胺：烃作为母体，氨基作为取代基1–苯基–3–氨基丁烷CH2CH2CHCH3NH2CH3NHCH(CH2)4CH3CH32–甲氨基庚烷CH3CH2CH2CHNCH3CH3CH2CH32–甲乙氨基戊烷季铵化合物的命名：用“铵”代替“胺”C6H5NH3Cl氯化苯铵(C2H5NH3)2SO42-硫酸二乙铵(CH3)3NCH2CH3OH氢氧化三甲乙铵15.2.2胺的结构N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：•氮原子sp3杂化•N－H或N－Cσ–键的形成•孤对电子占有一个sp3轨道•氨或胺分子的几何构型为三角棱锥形，键角为109.5°图15.2叔胺结构的示意图•叔胺分子中三个烷基不同时，分子是手性的•对映异构体的相互转化，能垒：25kJ•mol-1NR'R''R'''NR'R''R'''季铵化合物含有四个不同烃基时拆分NCH3H5C2C6H5CH2CHCH2XNCH3C6H5CH2CHCH2C2H5X(S)(R)RXRNH3XNaOHRNH2NH3(过量)+RNH2RXR2NH②OHR3N①RX②OH①15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化碱伯胺季铵盐RX过量的NH3亲核取代反应芳香卤代烃不活泼NH3高温、高压、催化剂硝基的引入致活O2NNO2Cl+NH3O2NNO2NH2酰胺LiAlH4还原NCH3CCH3O+LiAlH4①Et2O②H2ONCH2CH3CH3(2)腈和酰胺的还原CN+2H2兰尼Ni140℃(71%)CH2CH2CH2NH2腈催化氢化或LiAlH4伯胺工业上制备高级脂肪伯胺的方法：C15H31COOHNH3△C15H31CONH2△H2OC15H31CNH2NiC15H31CH2NH2(3)醛和酮的还原胺化CR(R')HO+NH3(或R''NH2)-H2OCR(R')HNH(R'')H2,NiCHR(R')HNH2(R'')醛和酮氨或胺催化氢化伯胺、仲胺CH3CCH2CH3O+NH3H2,Ni160℃,加压CH3CHCH2CH3NH2CH3CCH3O+NH2H2,Pt79%N(CH3)2CHH(4)由酰胺降解制备酰胺少1个C原子的伯胺CONH2NaOH,Br2NH2~90%(5)Gabriel合成法邻苯二甲酰亚胺的钾盐卤代烃N–取代亚胺水解伯胺RX:CHCR'OXCHCOR'XROTs,,OArXCCOOONH3△CCOONHKOHCCOONKRBrCCOODMFNaOH,H2O△COCOOO+RNH2NR使用H2NNH2,是断裂酰胺键的有效方法(6)硝基化合物的还原芳胺的制备:ArHHNO3ArNO2[H]ArNH2H2SO4NO2①Fe,HCl②OHNH2Na2S,NaSH,(NH4)2S选择性还原NH2NO2NO2H2S,NH350℃NH2NO2NH215.2.4胺的物理性质伯胺、仲胺能形成分子间的氢键：NHN弱于OHO15.2.5胺的波谱性质：N―H伸缩振动3500~3270cm-1弱伯胺：两个谱带仲胺一个谱带叔胺无IR:N―H胺：弯曲振动1650~1580cm-1N―H摇摆振动：910~650cm-1C―N伸缩振动脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中T/%σ/(cm-1)N-H伸缩N-H弯曲C-N伸缩N-H摇摆图15.3异丁胺的红外光谱图T/%σ/(cm-1)图15.4N–甲基苯胺的红外光谱图N-H伸缩C-N伸缩苯环伸缩1H–NMRN―Hδ：0.6~5CNR2Hδ：2.2~2.815.5图15.6氨基对芳环的致活作用NN原子上的孤对电子:碱性(basicity):N+HX亲核性(nucleophilicity):N+CO15.2.6胺的化学性质反应部位：(1)碱性Kb=[RNH3][OH][RNH2]RNH2+H2ORNH3+OHpKb=－lgKb结论：•所有的胺呈弱碱性•H2ORNH2OH–RNH2NH3NH2AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3NNH2NH2O2NNH2CH3O4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值降低了N原子上的电子云密度NH2NH2NH2NH2NH2芳环上取代基的效应RNH2+I芳胺：p,π–共轭–C图15.7苯胺的轨道结构•R2NHRNH2R3NNH3叔胺:三个烷基的空间效应不利于氢键的形成溶剂化效应弱NRRRH•RNH2RCONH2酰胺的pKb:~14+HClNH3ClNH2CH3(CH2)9NH2+HClCH3(CH2)9NH3Cl铵盐溶于水，不溶于有机溶剂分离、提纯胺(3)酰基化胺酰化剂：酰氯或酸酐缚酸剂：过量胺、碳酸钠、吡啶酰胺(2)烃基化胺亲核试剂R―XR―OHAr―OH烃基化试剂NH2＋OHZnCl2,~260℃NH+H2O反应机理？CH2NH2+3CH3IMeOH△CH2N(CH3)3IClNO2①NaOH,H2O②H3O+HONO2H2,NiHONH2(CH3CO)2OHONHCCH3O解热镇痛药物——扑热息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的还原胺的酰基化芳胺的酰基化作用：•药物合成：药物分子或前体•氨基的保护基•降低芳环的致活能力NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2,△NHCOCH3BrH2O,OH-,△NH2BrC2H5NH2(C2H5)2NH(C2H5)3NSO2ClNaOHC2H5NSO2(C2H5)2NSO2(C2H5)3NNa(4)磺酰化Hinsberg反应伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)(5)与亚硝酸(nitrousacid)反应亚硝酸钠强酸的水溶液NaNO2+HCl1/2H2SO4HNO2+NaCl1/2Na2SO4亚硝酸同所有的胺反应产物不同胺的鉴定(a)与伯胺的反应脂肪族伯胺HNO2重氮盐碳正离子+N2CH3CH2CH2NH2NaNO2,HClCH3CH2CH2NNClCH3CH2CH2+N2+HCl烯烃、醇或卤代烃芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮盐低温NH2+NaNO2+2HCl0~5℃NNCl+2H2O+NaCl芳香重氮盐在5℃以下稳定(b)与仲胺反应难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺+NaNO2+2HClNNCH3ONHCH3(c)与叔胺的反应R3NNaNO2,HCl不反应N(CH3)2NaNO2,HClN(CH3)2ON脂肪胺：芳胺：15.2.7季铵盐和季铵碱(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)R3N+RXR4NX胺的彻底烃基化产物季铵盐的性质R4NX△R3N+RX季铵碱的生成：2RCH2CH2N(CH3)3X+Ag2O+H2O2RCH2CH2N(CH3)3OH+2AgX季铵碱性质强碱受热易分解彻底甲基化反应与Hofmann消除反应过量CH3I胺季铵盐季铵碱加热失去β–氢和胺烯烃CH3CH2CH2CH2CH2CH2NH2CH3I过量CH3CH2CH2CH2CH2CH2N(CH3)3I2RCH2CH2N(CH3)3X+Ag2O+H2O2RCH2CH2N(CH3)3OH+2AgXCH2N(CH3)3IAg2OH2O,CH3OHCH2N(CH3)3OHCH2HN(CH3)3OH160