21先进水处理技术

水处理技术进展•1活性炭水处理技术•2高级氧化技术•3超声水处理技术•4电化学水处理技术•5纳米技术•6绿色水处理剂1活性炭水处理技术随着现代工业水中所含污染物的种类和数量不断的增多，污染成分也越来越复杂，采用常规的单一水处理剂已很难满足要求，必须进行深度处理。活性炭材料以其发达的毛细孔结构以及易改性的表面特性而倍受关注。此外，活性炭材料来源充足，可再生利用，对环境友好，是一类天然绿色化学品。活性炭不仅对水中溶解的有机物，如苯类化合物、酚类化合物、石油及石油产品等具有较强的吸附能力，而且对用生物法及其它方法难以去除的有机物，如色度、异臭异味、表面活性物质、除草剂、农药、合成洗涤剂、合成染料、胺类化合物以及许多人工合成的有机化合物都有较好的去除效果。单级活性炭吸附法在水处理中主要可应用于：饮用水的净化处理；含酚废水的处理；水中镉、铬、镍、铜等重金属离子的去除；造纸废水的处理；含氰废水处理；染料废水处理；制药废水处理；(多氯联苯）废水处理；炼油废水处理；从低含碘油田水中回收碘。活性炭固定床电解槽技术可应用于废水处理中，即在电解槽内装填导电性能良好的活性炭作阳极。活性炭比表面积大、吸附能力强，大量污染物先被吸附于活性炭内表面，然后被阳极氧化性产物氧化为无害物质。活性炭强大的吸附能力大大提高了氧化性产物的利用效率，在相同条件下，活性炭固定床电解槽与普通电解槽相比可节省电耗30%～40%。用活性炭作催化剂，次氯酸盐作氧化剂，催化氧化处理蒸氨废水，在适当的条件下，废水中酚的去除率可达99.5%。利用活性炭对过氧化氢的催化分解能力，催化氧化处理氨基碳酸工业废水，可使脱色率达到94.6%。采用人工固定化生物活性炭处理低浓度甲醇废水，可使甲醇的去除率达到93.6%～100%[16]。线型酚醛树脂和二氧化钛混合磨碎，经炭化、活化处理后制得二氧化钛/酚醛活性炭光催化复合材料，对含酚废水有较好的光分解作用与吸附作用，其协同催化效果要明显优于二氧化钛与活性炭的物理混合形式[17]。•根据处理水水质的不同对活性炭进行相应的改性有着重要意义。表面化学改性主要改变活性炭的表面酸、碱性，引入或除去某些表面官能团，使其具有某种特殊的吸附或催化性能[18]。用臭氧和氢氧化钠对活性炭改性后，活性炭表面含氧官能团，尤其是酚类和羧基类基团明显增多；而经过硝酸氧化则可显著增加其表面酸性基团的含量。用1:1的硝酸氧化的活性炭在300～400℃下进行热处理，其表面产生较多的酸性基团，可获得较高的阳离子交换量，对重金属离子Cr(III)有很好的吸附交换能力[20]；若将氧化处理的活性炭在高温下800℃以上灼烧，则其表面会产生较多的碱性基团，获得较高的阴离子交换容量，对阴离子表现出较强的吸附交换能力。采用酸、碱交替改性方法处理普通活性炭，可提高活性炭对苯及其同系物的吸附量[21]。•活性炭与超滤或微滤技术联用比传统的吸附工艺在满足严格出水水质要求方面以及去除微污染物方面有更强的竞争力[22]。活性炭的作用不仅在于吸附难降解有机物，而且能作为悬浮性生物载体，提高系统的生物量。日本的一项以活性炭作为生物载体使用的生物膜过滤试验[23]，采用活性炭载生物膜技术，不仅BOD和COD等能被除去，而且对氨具有显著的硝化功能。其去污能力的各项指标均远远优于二次处理水。此外，采用超滤-活性炭联用技术可以在去除各类有机物的同时，由于活性炭的作用，能大大降低膜过滤阻力，提高系统的去污效率。•活性炭纤维电吸附技术•2高级氧化技术•高级氧化技术是通过强活性自由基(如·OH等)来降解有机污染物的一种先进水处理技术。·OH的氧化电位是2.8V，仅次于氟的2.87V，它可使难降解有机污染物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使大分子难降解有机物转变成小分子易降解物质，甚至可以直接氧化成CO2和H2O，达到无害化处理的目的。•湿式氧化方法是在高温(150～350℃)、高压(0.5～20MPa)下利用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，达到去除污染物的目的，其最终产物是CO2和H2O。其去除有机物所发生的氧化反应主要是自由基反应。与常规方法比，该法几乎可以无选择地高效氧化各类高浓度有机物。而且处理时间短（30～60min）、效率高（可达90%以上）、能耗低，是一种有前景的废水处理技术。但该法需要较高的温度和压力，因此需要耐高温高压、耐腐蚀的设备。新的思路是采用催化剂降低反应的活化能，从而在不降低处理效果的前提下加快反应速率，降低设备成本。使用CuO-ZnO-Al2O3作催化剂(pH=3、5、7、12)，在温度为130～170℃和氧分压为2.3×105～32.3×105Pa的条件下进行的湿式催化氧化研究表明，在30min内Cr的去除率可达到90%[24]；在280℃和80MPa反应条件下，对焦化厂高质量浓度焦化污水中的Cr和NH3-N的去除率分别达到99.5%和99.9%[25]。•超临界水氧化技术是利用水在超临界状态（温度大于374.3℃，压力大于22.05MPa）下的良好特性将废水中所含有机物利用氧化剂迅速分解为水，二氧化碳及无害分子化合物，从而使废水得以净化的一种高级氧化水处理技术。在极短的时间内有机物在富氧的均相中就可以被彻底氧化。与湿式空气氧化相比，超临界水氧化技术的自由基氧化反应更剧烈，因而能在更短的时间内以99%以上的去除率彻底破坏有机物，最终生成二氧化碳、水、氮气等而不产生有毒性的中间产物，因而具有更广泛的应用前景。将催化剂引入超临界水氧化技术可以加快反应速率，降低反应温度。在对含有高浓度乙酸的溶液处理中发现[26]，不加催化剂时，乙酸的转化率仅为14%，而加适量催化剂后，其转化率可达97%；对酚的超临界氧化试验表明，以V2O5/Al2O3或MnO2/CeO2为催化剂，在390℃和O2过量的条件下，酚在不到10s的时间内就完全被降解。•光氧化水处理技术是利用氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基来氧化污染物的一种高级氧化技术。利用紫外/微臭氧方法处理水中常见有机污染物CCl4的实验表明，经2h处理后，CCl4的去除率可达90%[27]。美国环保局认定紫外/臭氧技术是处理多氯联苯的最佳实用技术[28]。光催化氧化是在有催化剂的条件下进行光化学降解的过程，分为均相光催化氧化和非均相光催化氧化两种类型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质产生羟基自由基来降解有机污染物；非均相催化氧化是在污染体系中加入一定量的光敏半导体材料（如TiO2和ZnO），同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴与吸附在半导体上的溶解氧和水分子等作用，产生·OH等氧化能力极强的自由基[29]。•高级氧化技术实际上还包括化学氧化自由基技术。然而相对于以上这些技术，化学氧化法的效率不同，并且往往反应不彻底。目前的主要趋势是开发适用的催化剂，发展催化辅助高级氧化水处理技术，这可以大大降低设备要求，并且提高反应效率。3超声水处理技术超声技术是利用声空化过程把声场能量集中起来，然后伴随空化泡崩溃而在极小的空间内将能量释放出来，使之在正常温度与压力的液体环境中产生异乎寻常的高温（高于5000K）和高压（高于5×107Pa），形成局部“热点”，从而加快化学反应速率。利用超声技术降解水中的化学污染物（尤其是难降解的有机污染物）是近几年来发展起来的一种新型水处理技术[33]。它具有去除效率高、反应时间短、设施简单等特点。研究表明，超声功率对挥发性的疏水有机物影响较小，对难挥发的亲水性有机物影响较大。如表2所示，超声功率的变化对4-氯酚的降解效果有显著影响，而对非水溶性氯苯却影响不大。将超声波用于强化微污染水的生物处理实验表明[34]，通过一定强度的超声波处理后，膜生物反应器的生物活性得到增强，反应器有机负荷增加，有机物净化效率提高。超声处理促进了生物活性，且功率为10W的超声波促进生物活性的效果最为明显。采用超声与厌氧生化法相结合的工艺[35]处理碱法草浆黑液，COD去除率可达57%～69%，比单纯厌氧法提高约20%，且处理后污泥活性增加，综合毒性降低。用频率18kHz、声强0.110W/cm2的超声波处理垃圾渗滤液，结果表明[36]，在pH7、温度为55℃、处理时间为240min的条件下，渗滤液的COD由37050mg/L降低到14140mg/L，COD去除率达61.96%。•超声波在污泥处理中主要用于污泥脱水和促进厌氧发酵两个方面。超声波脱水常见工艺为：城市污泥→重力沉降→超声波处理→机械脱水。污泥菌胶团内部包含水约占污泥总水量的27%，而菌胶团结构稳定，难以被机械作用（压滤、离心等）破坏，造成污泥脱水困难。超声波能有效的破坏菌胶团结构，将其内部包含水释放出来，成为较易去除的自由水。研究表明[37]用31kHz、声能密度0.11W/cm3的超声波处理可以有效打破菌胶团，处理30s后污泥平均尺寸从165μm下降到135μm，处理96s后下降到85μm。同时发现污泥菌胶团的解构效率随超声波频率的升高而降低，最佳分解频率为41kHz。另外研究发现[38]，频率20kHz、声能密度0.12W/cm3的超声波处理4h将污泥中可溶性COD占总COD的比值从36%提高到89%，可溶性N的比值从34%提高到42%，基本取代了污泥水解过程，从而极大地缩短污泥厌氧发酵时间并提高了污泥可生化性。•超声技术在饮用水杀菌、消毒、阻垢、去除水垢等方面也有明显效果。有研究表明，当频率为200kHz、声强为2W/cm2时，超声灭菌效果最佳，并且不受原水质中细菌浓度的影响。利用超声-臭氧技术处理循环冷却水系统中的生物垢，发现用频率为20kHz、振幅为20%的超声，可有效地控制生物垢的生长，并且还可以移除90%以上已形成的生物垢[39]。•超声/高级氧化技术联用•…•目前超声技术在水处理上的研究大都仅局限于实验室水平，要真正实现这项技术的工业化还必须加大对其反应动力学的研究，开发出能够批量运行的大型超声反应处理装置。另外，将超声技术与其它氧化技术相结合起来才能更有效地发挥超声技术在水处理中的优势作用。4电化学水处理技术电化学水处理技术根据电极反应发生的方式不同，大体可分为有电渗析、电絮凝和电催化氧化三种类型。电渗析是一种膜分离技术。研究表明[40]利用单极膜电渗析技术从造纸黑液中回收碱的能耗甚至比氯碱厂生产烧碱和黑液燃烧回收碱都低。日本很多企业采用电渗析法进行黑液的浓缩。电絮凝—电解气浮--集中了化学絮凝的阳离子与表面电荷的中和反应机理，涉及水污染物与强电场的反应，以及电化学氧化和还原反应。电絮凝产生絮体含水少，更稳定，更易于过滤。采用电凝-空气氧化[41]处理造纸厂草浆蒸煮黑液经酸沉析后滤液，在最佳处理条件下，去除率可达83%左右。用铁板阳极电絮凝法[42]处理造纸厂废水，可使废水的COD和色度去除率分别达到76.6%和82.0%，而能耗仅1kWh/m3。•电催化氧化是通过阳极反应直接降解有机物，通过阳极和催化材料反应产生的超氧自由基(·O2)、H2O2、羟基自由基(·OH)等一类活性基团来氧化降解水体中的有机物。该方法具有有机物氧化彻底，不产生有毒中间产物等优点。电极材料的研究出现了钌钛涂层的金属形稳阳极DSA，这种电极大大提高了电流效率和电极寿命。在金属基体(如Ti、Zr、Ta、Nb等)上沉积一层几微米厚的金属氧化膜而使电极具有良好的稳定性(不溶出)和催化活性，已成为电催化氧化水处理技术的关键。用复极性固定床电极[43]处理偶氮类染料活性蓝和络合染料活性艳绿废水，其COD去除率可达50%以上，脱色率达98%以上；对蒽醌染料废水的的处理，其COD去除率达90%以上，脱色率近100%。用Ti/Pt或Ti/Pt/Ir电极[44]处理制革废水，不仅去除了有机物，而且能去除NH3-N。在Cl存在条件下，NH3-N的去除率几乎达到100%。在电化学水处理技术中，电渗析技术已发展成一个大规模的化工单元过程，在膜分离领域占有重要地位，随着具有更好的选择型离子交换膜的出现，电渗析技术的应用前景将