AgS2电极法监测环境中超微量的氰王德龙

第7卷第1期化学传感器1987年3月Ag`//52一电极法监侧环境中超微量的氰王德龙高革师(陕西省环境保护监测中心站)微量氰的测定,有化学法、色谱法、库仑法、萤光法、极谱法、离子选择电极法等。目前化学法实际应用普遍,而仪器法则简单快速,因而发展比较快。氰化物用离子选择电极法测定,能克服化学分析法的种种缺点,被广泛应用,而且硫电极测定氰化物则比氰电极具有更多的优点,所以常被用来测定低含量的氰。’Farnt等人〔.首先提出用硫电极以代替氰电彼测定氰的方法,他们采用了格兰作图法检测下限可达25ppb,lCysters等〔2〕则通过大体积采样,酸化,使其成HCN气体,再用氮气带出,经NaOH溶液吸收、浓缩,用多次标准加入法,方可测出1ppb的CN一,手续相当烦杂费时。我们认为硫电极测定CN一的关键问题则是银氰络离子的配制,配制的成功与否则决定其检测下限的高低。我们将国内外一直延用的电位法配制指示剂的方法作了改进,并实验了其用量,从而大大提高了灵敏度,用直接电位法测定其下限可达1ppb。通过大量河水,工业污染水中CN一的直接监测,与经过蒸馏分离化学法测定的结果相对照很吻合,回收率为95一106%。实验部分(一)仪器和试荆l、PXJ一IB型数字式离子计(江苏电分析仪器厂)2、硫电极、氰电极、双液接饱和甘汞电极(江苏电分析仪器厂)3、磁力搅拌器(江苏电分析仪器厂)4、0.IM硝酸银溶液:称取4.247克优级纯硝酸银溶解后,稀释至25。毫升。5、0.IM氰化钾贮备液:称取3.256克分析纯KCN,加5毫升1MNa0H溶液,稀释至500毫升,用AgNO3标定。测定CN一的标准液均用此溶液临用时稀释,使其pH保持在12左右。6、指示剂Ag(CN):一的配制:用.1x10一2MAgNO3滴定50毫升1火10一3MKCN,以试银灵为终点指示剂求出终点时耗用AgNO3体积。另取50毫升10一’MKCN加入10一:MAgNO3终点体积的95一99.5%毫升。即得Ag(CN):一指示剂。放入冰箱保存半年以上。7.离子强度缓冲液:ISAB(1):iMKNO:+o.iMNaOH(饮用水、地下水、未被污染水)1期化学传感器6分BASI(2):0.IMNaOH+1.5MKN03+0。04M(bPNO3):+0.045MEDTA+o.03M柠檬酸钠。(污染的河水,工业废水等)(二)实验方法工作曲线的绘制:取适量的CN一数份,使其定容50毫升后分别为1x10一“M、1“10一’M、lx10一6M、lx10一`M、lx10一`M、lx10一3M,分别加入smllSAB和。.5毫升Ag(CN):一指示剂,以燕馏水定容,pH为12左右,测其动态电位,在半对数座标纸上作图。样品分析:取适量待测样品(一般在0.001一26ppm)间取样体积不大于45毫升,加入5毫升ISAB和0.5毫升Ag(CN)2一指示剂,定容至50毫升,测其动态电位。计算:1、可用标准曲线法2、单标准计算法:△EC二=C,.105C:标准溶液的浓度S:斜率八E:E。一E(标准与样品溶液的电位差)样品CN一浓度为C:·定容住积__取样体积(三)结果与讨论1、pH对电极电位的影响:电极法测定CN一时,pH的影响相当严重〔3,4〕,在pH小于6时酸性溶液中,CN一99.9%以上以HCN形式存在,HCN不被电极响应,只有pH大于6时,CN一才能逐渐的被测出,pH到12时CN一才能完全被测出,测定时pH11,CN-测定结果偏低。pH值越小,结果偏低越严重,甚至完全测不出来。洲,乙“`{L.ILI.l户2、Ag(CN)2一指示剂中CN一过量程度对检测下限的影响:为了探明过量CN-对测定下限的影响,配制不同过量CN一的指示剂,即配制指示剂时加入不同体积的AgNO:溶液,可以看出CN一过量的越多,电极的检测下限越高,当CN一过量小于2%时下限可达到1丫10“,M以下。本方法测试范围5“10一“一10一3M。为了进一步降低下限,在接近下限的浓度用CN一过量0.5%的指示剂,其他浓度用CN一过量2%的指示剂,这样其检测下限可达到理想的程度。见图1。~衬口,了口口一之口口`Z口O应__,o·￡呀。`尹,“,o·`万,,口匆训,图1硫化银电极侧CN一的工作曲线70化学传感器7卷3、硫电极与银电极测定CN一的对比:氛电极响应快,而硫电极则灵敏度高,因其斜率为佩电极2倍(118mV),寿命长,且无光敏现象,亦不被硫污染而“中毒”。4、本法与化学法测定结果的对比。见表2电极法与化学法洲定结果的比软直直接电位法(PPb)))化学法法样品号号直接电位去去去(PPb)))化学法法(((((((((((((((((((((((PPb)))地表水5551号电极极2号电极极(PPb)))111号电极极2号电极极极极3。1113。99999222。666666666666666666666666666663一5555555555555666。55555一}}}}}l。77777778888888)))地表水888883。999十十2222222222222222222222222222222222222222222222222一33333333333888。33333{{{地表水了了了了十十444。2224。777一}}}地表水8881。8882。222十十333。1113一999……地表水马马马马十十333。0003。444一耳一)))地表水100000十十十333。4443。888}}}地表水1111111111一一一一{{{{{{{{{{{.化学法为燕馏分离毗蛇一巴比妥限比色法5、加标回收实验:表3回收实脸!一l一l一l样品印染厂废水电艘废水排污集水皮革废水加入CN一量(PPb)1侧出CN一量(PPb)}回收率多羊毛衫厂兰锅水红锅水55}106……}{一。.。一…—一丽一实验看出,对不同的废水和污水,回收率都在95一106%之间。结论1、测下限。改进后的指示剂配制方法简便,快速并能准确控制CN一过量浓度,从而降低了检2、硫电极浏定CN一灵敏度高,准确性好,可免去化学法需燕馏的烦杂手续和免受试剂毗吮恶臭剧毒之害,在环境水质分析中可以广泛应用。(下转79页)1期化学传2.电极的响应时间:NaSCN溶液浓度在1-0几一1少召M范围之内,响应时间为1一2分钟,10“`一10一6M范围之内,电极电位往往5一6分钟后才能达到平衡。3.电极的选择性:季按盐电极对各种离子的选择性与季钱盐对这些离子的萃取能力有关。萃取常数越大,选择性系数越大。因而,许多价态低,体积了大的阴离子如C10`一、10`一、MnO`一、BF一、I一对PVC膜SCN一ISE的使用有严重干扰。感器73E伽D参考文献茄奋瑞不片茄布添.裕!少J〔i〕青海隆,电气化学(日),46(6),345(1978)。〔2〕王雄,殷晋尧,分析仪器,(1),6(1987)。〔3〕片周正光、神厚富民,电气化学(日),43(1),〔4〕徐新华,分析化学,11(1),14(1983)。图1SCN一ISE的校正曲线654(1975)。(上接70页)参考文献〔i〕M。S。Frantetal,Anal,Chem〔2〕H。elystersetal,Anal。Chim-。544Aeta2227(1972),83,27(1976)〔3〕陆雅琴,离子选择电极通讯〔4〕美海燕,分析化学1,73(3,198085(1982)