CN2018101756832一种去除污水中磷元素的方法公开号108217815A

(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号201810175683.2(22)申请日2018.03.02(71)申请人武汉理工大学地址430070湖北省武汉市洪山区珞狮路122号(72)发明人张其武　李玉洁　胡慧敏　瞿军　(74)专利代理机构湖北武汉永嘉专利代理有限公司42102代理人崔友明　官群(51)Int.Cl.C02F1/28(2006.01)B01J20/04(2006.01)(54)发明名称一种去除污水中磷元素的方法(57)摘要本发明涉及一种去除污水中磷元素的方法，采用硫酸亚铁和碳酸钙粉末作为复合吸附剂，将复合吸附剂加入含磷污水中进行除磷。本发明采用的常用的工业物资硫酸亚铁和碳酸钙粉末复配准备复合吸附剂，原料来源广泛、价格低廉，沉淀副产物无毒无害，本发明能够在温和的条件下从磷酸根溶液中去除磷元素，操作简单，效果显著，能够高效除去含磷污水中的磷元素，并且不引入新的杂质。权利要求书1页说明书5页附图2页CN108217815A2018.06.29CN108217815A1.一种去除污水中磷元素的方法，其特征在于，采用硫酸亚铁和碳酸钙粉末作为复合吸附剂，将复合吸附剂加入含磷污水中进行除磷。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，碳酸钙与污水中磷元素摩尔比为0.9～2.25：1。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：1)测定含磷污水中磷元素浓度；2)将硫酸亚铁和碳酸钙粉末加入水中搅拌均匀，所得沉淀过滤并室温干燥后得到复合吸附剂；3)将步骤2)所得复合吸附剂加入含磷污水中，使得复合吸附剂中硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，搅拌1～24h后静置1～3小时，随后固液分离即可除去含磷污水中的磷元素。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤1)利用钼酸铵分光光度法测定含磷污水中磷元素浓度。5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤3)搅拌速度为100～500rpm。6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，具体步骤如下：1)测定含磷污水中磷元素浓度；2)将硫酸亚铁和碳酸钙粉末直接加入含磷污水中，使得复合吸附剂中硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，在常温常压下搅拌1～24h后静置1～3小时，随后固液分离除去含磷污水中的磷元素。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤1)利用钼酸铵分光光度法测定含磷污水中磷元素浓度。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤2)搅拌速度为100～500rpm。权　利　要　求　书1/1页2CN108217815A2一种去除污水中磷元素的方法技术领域[0001]本发明属于水处理技术领域，涉及一种去除污水中磷元素的方法。背景技术[0002]在工业废水和城市污水中，磷是主要的污染物，过量的磷排放会导致湖泊河流富营养化，破坏生态系统的平衡，出现水体中藻类生长旺盛、水味腥臭难闻、透明度降低以及释放有毒物质甚至“水华”等现象。目前我国发布的《污水综合排放标准》(GB 8979-1996)和《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 18918-2002)，把磷列为II类污染控制物，并严格规定了磷的排放标准。[0003]目前国内外除磷工艺众多，其中化学沉淀法应用广泛，通过这种方法可以将磷固定到沉淀物中，不需要进一步处理。化学沉淀法主要包括向污水中加入钙盐、铁盐或铝盐。[0004]相对于铝盐来说，铁盐对磷的去除效率较高，且沉淀物没有毒性，因此选择铁盐作为除磷的沉淀物质更为经济环保。大量研究表明，三价铁盐对磷酸根有较好的去除效果，现有方法中大多使用的也是三价铁盐，但三价铁盐相对于二价铁盐价格高出许多，因此，研究加入二价铁盐并提高其除磷效果是有意义的。有数据表明，新生成的三价铁具有更好的沉淀和吸附效率，有报道将二价铁盐和氧化剂共同加入，但氧化过程难以控制。[0005]钙盐对磷酸根也具有一定的去除效果，使用较广泛的钙盐是氢氧化钙，但Ca(OH)2除磷处理后不仅污泥量大，且出水的pH值偏高，需要进行后中和处理，对反应器的损害较大。因此，寻找一种工艺简单、产物经济环保的高效率除磷方法，从而将污水中的磷降到规定的排放标准是十分必要的。发明内容[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种有效除去污水中磷元素的方法，工艺简单、经济环保，使污水中磷含量降到排放标准以下。[0007]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：[0008]提供一种去除污水中磷元素的方法，采用硫酸亚铁和碳酸钙粉末作为复合吸附剂，将复合吸附剂加入含磷污水中进行除磷。[0009]按上述方案，硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，碳酸钙与污水中磷元素摩尔比为0.9～2.25：1。[0010]上述去除污水中磷元素的方法(记为方法Ⅰ)，具体步骤如下：[0011]1)测定含磷污水中磷元素浓度；[0012]2)将硫酸亚铁和碳酸钙粉末加入水中搅拌均匀，将所得沉淀过滤并室温干燥后得到复合吸附剂；[0013]3)将步骤2)所得复合吸附剂加入含磷污水中，使得复合吸附剂中硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，搅拌1～24h后静置1～3小时，随后固液分离即可除去含磷污水中的磷元素。说　明　书1/5页3CN108217815A3[0014]优选的是，步骤1)利用钼酸铵分光光度法测定含磷污水中磷元素浓度。[0015]优选的是，步骤3)搅拌速度为100～500rpm。[0016]上述去除污水中磷元素的方法(记为方法Ⅱ)，具体步骤如下：[0017]1)测定含磷污水中磷元素浓度；[0018]2)将硫酸亚铁和碳酸钙粉末直接加入含磷污水中，使得复合吸附剂中硫酸亚铁与污水中磷元素摩尔比为0.6～1.5：1，在常温常压下搅拌1～24h后静置1～3小时，随后固液分离除去含磷污水中的磷元素。[0019]优选的是，步骤1)利用钼酸铵分光光度法测定含磷污水中磷元素浓度。[0020]优选的是，步骤2)搅拌速度为100～500rpm。[0021]本发明将复合吸附剂加入含磷污水中，反应机理如下：[0022][0023][0024]Fe2++2OH-→Fe(OH)2      (3)[0025][0026][0027]Fe(OH)3→FeOOH+H2O      (6)[0028][0029][0030]上述方法I反应式为1-7，方法II反应式为1-8，主要原因是由于碳酸钙与亚铁在水溶液中，碳酸钙水解后产生的OH-能迅速与Fe(II)结合氧化并水解成稳定的FeOOH，而在磷溶液中，OH-与PO43-竞争，不会使Fe(II)迅速氧化水解，从而使反应8继续进行。Ca3(PO4)2的Ksp为2×10-29，当溶液中钙含量充足时，剩余的Ca(II)与磷酸根结合生成磷酸钙沉淀，磷酸钙经过搅拌与磷酸铁反应，生成磷酸铁钙这一物质，经过XRD检测可明显看出，反应式如下：[0031][0032]3Ca3(PO4)2+FePO4→Ca9Fe(PO4)7      (10)[0033]本申请人通过研究发现二价铁离子能够在碳酸钙粉末表面与其发生反应并快速氧化成三价铁离子，整个转化过程不需要加压充氧等条件，反应后产物沉降性能好，通过短时间的静置沉淀即可达到固液分离的效果，全过程去磷效果显著、操作简单、沉淀物绿色环保无污染且产生污泥较少。[0034]本发明的有益效果在于：1、本发明采用的常用的工业物资硫酸亚铁和碳酸钙粉末作为复合吸附剂除磷，原料来源广泛、价格低廉，沉淀副产物无毒无害；2、本发明能够在温和的条件下(常温常压)从含磷污水中去除磷元素，操作简单，效果显著，能够高效除去含磷污水中的磷元素，并且不引入新的杂质。附图说明[0035]图1为本发明实施例1所加碳酸钙与磷溶液中磷酸根摩尔比与磷溶液中P元素去除率的关系图；说　明　书2/5页4CN108217815A4[0036]图2为实施例1所加吸附剂中亚铁离子与磷酸根摩尔比与磷溶液中P元素去除率的关系图；[0037]图3为实施例4磷溶液不同浓度下除磷后所得沉淀物的XRD图谱；[0038]图4为实施例5所加复合吸附剂中亚铁离子与碳酸钙摩尔比与磷溶液中P元素去除率的关系图。具体实施方式[0039]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。[0040]实施例1[0041]使用磷酸钠(Na3PO4·12H2O)药剂配制成磷浓度为100mg/L的磷溶液模拟含磷污水，取100mL磷溶液置于250mL的烧杯中。添加0～0.0971g碳酸钙粉末和0～0.1614g硫酸亚铁直接加入配制的磷溶液中，在室温下以500rpm的速度搅拌24h，随后静置2h，过滤后取上层清液运用钼酸铵分光光度法测定溶液中P元素的浓度，如图1所示为所加碳酸钙与磷溶液中磷酸根摩尔比与磷溶液中P元素去除率的关系图，其中取值为0时，表示仅加入0.1345g硫酸亚铁，图2为所加吸附剂中亚铁离子与磷酸根摩尔比与磷溶液中P元素去除率的关系图，其中取值为0时，表示仅加入0.0726g碳酸钙粉末。由图1和2可知，只添加硫酸亚铁时，磷的去除率只有10％，随着碳酸钙质量的增加，去除率上升；而只添加碳酸钙时，磷的去除率不足50％，逐渐增加硫酸亚铁的添加量，去除率明显上升，能达到98％以上，说明两者协同作用明显，结合使用除磷效率大大增加。其中亚铁与磷酸根最佳摩尔比为1.5：1，碳酸根与磷酸根的最佳摩尔比为2.25：1。碳酸钙与硫酸亚铁的最佳摩尔比为1.5：1。[0042]实施例2[0043]使用磷酸钠(Na3PO4·12H2O)药剂配制成磷浓度为100mg/L的磷溶液模拟含磷污水，取10份100mL磷溶液分别置于250mL的烧杯中。将碳酸钙粉末和硫酸亚铁直接加入配制的磷溶液中，其中碳酸钙与硫酸亚铁的摩尔比为1.5：1，在室温下以500rpm的速度搅拌24h，随后静置2h，过滤后取上层清液运用钼酸铵分光光度法测定溶液中P元素的浓度。表1为添加不同质量的吸附剂(碳酸钙粉末和硫酸亚铁用量之和)所得磷溶液中P元素去除率的结果。[0044]表1不同质量吸附剂添加量所得磷酸根去除率结果[0045]说　明　书3/5页5CN108217815A5[0046][0047]由表1可知，随着添加物质量的增加，磷的去除率也随之上升，当吸附剂用量为2.07g/L时，磷的去除率达到97.76％，吸附剂用量为2.76g/L以上时，磷的去除率达到几乎100％。综合比较，优选吸附剂用量为2.07～2.76g/L，与现有同类吸附剂产品对比，吸附剂用量偏低，吸附容量高，剩余磷浓度几乎为0mg/L，达到了GB3838-2002地表水环境质量标准中II类排放标准(要求总磷含量小于0.1mg/L)。[0048]实施例3[0049]使用磷酸钠(Na3PO4·12H2O)药剂配制成磷浓度为100mg/L的磷溶液模拟含磷污水，取4份100mL磷溶液分别置于250mL的烧杯中，并分别调整磷溶液pH值至3、6、7、9，分别添加0.0726g碳酸钙粉末和0.1345g硫酸亚铁直接加入配制的磷溶液中，添加量为2.07g/L。CaCO3与亚铁离子摩尔比为1.5：1，CaCO3/PO43-的摩尔比为2.25：1，在室温下以500rpm的速度搅拌反应，随后静置2h，每个磷溶液样品分别取反应1，3，6，9，12，24h后的反应液过滤后取上层清液运用钼酸铵分光光度法测定溶液中P元素的浓度，测试结果见表2。[0050]表2 CaCO3协同FeSO4·7H2O处理磷酸根溶液的去除效果[0051][0052][0053]由表2可知，反应24小时后，初始pH＝3、6、7、9的样品，磷的去除率均达到90％以上，测得反应24h后的磷溶液pH值也接近中性。可见，本发明方法利用碳酸钙和硫酸亚铁的说　明　书4/5页6CN108217815A6协同作用对于不同pH值的含磷污水均能对P进行有效沉淀去除。[0054]实施例4[0055]使用磷酸钠(Na