COD及BOD的测定方法

化学需氧量(CODcr)和生化需氧量(BOD5)的测定化学需氧量(CODcr)的测定（重铬酸钾法）一．实验目的1．了解化学需氧量（CODcr）的含义。2．掌握微波闭式CODcr消解仪的使用方法。3．掌握重铬酸钾法测定水样中有机污染物的基本原理。4．熟练掌握氧化-还原滴定的操作技术。二．实验原理在强酸性溶液中，准确加入过量的K2Cr2O7标准溶液，密封催化微波消解，将水样中还原性物质（主要是有机物）氧化，过量的K2Cr2O7以试亚铁灵作指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液回滴，根据所消耗的K2Cr2O7标准溶液的量计算水样化学需氧量。反应式如下：Cr2O72-+14H++6e2Cr3++7H2O（水样的氧化）Cr2O72-+14H++6Fe2+2Cr3++6Fe3++7H2O（滴定）Fe2++试亚铁灵（指示剂）→红褐色（终点）三．实验仪器、设备1．WMX-IIIA型微波闭式CODCr消解仪。2．聚四氟乙烯消解罐。3．半微量滴定管。4．1mL和5mL吸管。5．250mL锥形瓶。6．容量瓶。7．小烧杯。8．20mL量筒。四．实验试剂1．重铬酸钾标准溶液（c1/6K2Cr2O7=0.025mol/L）：称取预先在120℃烘干2h的基准或优级纯重铬酸钾1.2258g溶于水中，移入1000mL容量瓶内，稀释至标线，摇匀。2．硫酸亚铁铵标准溶液[c(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O≈0.01mol/L]：称取3.952g硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边缓慢加入20mL浓硫酸，冷却后移入1000mL容量瓶中，稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。标定方法：准确吸取10.00mL重铬酸钾标准溶液于500mL锥形瓶中，加水稀释至110mL左右，缓慢加入30mL浓硫酸，混匀。冷却后，加入3滴试亚铁灵指示剂（约0.15mL），用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点（标定应在做样品分析时当天进行）。按下式计算硫酸亚铁铵溶液浓度：式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的浓度，mol/L；V——硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL。3．浓硫酸—硫酸银溶液（5g/500mL）：于500mL浓硫酸中加入5g硫酸银，放置1～2d，不时摇动使其溶解。4．10%硫酸—硫酸汞溶液（10g/100mL）。5．试亚铁灵指示剂：称取1.485g邻菲啰啉（C12H8N2·H2O）和0.695g硫酸亚铁（FeSO4·7H2O）溶于水中稀释至100mL，贮于棕色瓶内。五．实验步骤1．准确吸取5.00mL水样置于消解罐中，加入1.00mLH2SO4—HgSO4溶液（消除Cl-的干扰），然后加入5.00mL重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入5.00mLH2SO4—Ag2SO4溶液，摇匀后，旋紧消解罐的密封盖，将其均匀放入微波闭式CODCr消解仪玻璃盘周边上，关好消解仪的门。2．按动消解仪停止/取消键，再按功率键1次，按照下式规定的消解时间按⑩分键或①分键设定消解时间，最后按启动键开始进行消解，时间进入倒计时，待装置发出三声嘟……提示消解完毕。CODCr消解时间（分）=消解罐数（个）+53．消解完后，打开仪器门让其冷却或取出（注意：戴手套，手抓住罐的上部）竖放入冷水盆中速冷，冷至45℃以下，小心旋开罐帽，将试样移入锥形瓶中，用20mL蒸馏水分三次冲洗帽内和罐内部，冲洗液并入锥形瓶中，控制总体积为30～40mL。4．加入2～3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色至红褐色即为终点，记录硫酸亚铁铵标准溶液的用量。5．测定水样的同时，取5.00mL重蒸馏水，按同样操作步骤作空白试验，记录滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量。6．计算式中：C——硫酸亚铁铵标准溶液的标定浓度，mol/L；V0——滴定空白时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V1——滴定水样时硫酸亚铁铵标准溶液的用量，mL；V——水样的体积，mL；8——氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。六．实验报告要求1．写出实验名称、实验方法、采样时间和地点。2．写出实验目的、实验原理、实验仪器设备、实验试剂、实验步骤。3．认真做好课后思考题。七．注意事项1．对于化学需氧量大于50mg/L的水样，应改用0.050mol/L重铬酸钾标准溶液。2．水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜。3．用邻苯二甲酸氢钾标准溶液检查试剂的质量和操作技术时，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论CODCr值为1.176g，所以溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾(HOOCC6H4COOK)于重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶中，稀释至标线，使之成为500mg/L的CODCr标准溶液。用时新配。4．CODCr的测定结果应保留三位有效数字。5．每次实验时，应对硫酸亚铁铵滴定液进行标定，室温较高时尤其应注意其浓度的变化。6．对于化学需氧量高的废水样，判断是否要稀释，方法是取5mL原废水样于15mm×150mm硬质玻璃试管中，加入5mL重铬酸钾标准溶液，再慢慢加入5mLH2SO4—Ag2SO4溶液，摇匀，观察是否成绿色，如溶液显绿色，要进行水样稀释，直至溶液不变绿色为止。稀释时，所取废水样量不得少于5mL。生化需氧量(BOD5)的测定（五日培养法）一．实验目的1．了解生化需氧量（BOD5）的含义。2．掌握五日培养法测定生化需氧量的基本原理。3．熟练掌握碘量法测定DO的操作技术。4．明确化学需氧量和生化需氧量的相关性。二．实验原理五日培养法也称标准稀释法或稀释接种法。其测定原理是：水样经稀释后，在20℃±1℃条件下培养5天，求出培养前后水样中溶解氧含量，二者的差值为BOD5。如果水样五日生化需氧量未超过7mg/L，则不必进行稀释，可直接测定。很多较清洁的河水就属于这一类水。溶解氧测定方法一般用碘量法。三．实验仪器、设备1．20℃±1℃恒温培养箱。2．5～20L细口玻璃瓶。3．250mL溶解氧瓶：带有磨口玻璃塞，并具有供水封用的钟形口。4．1000mL量筒。5．玻璃搅拌棒：棒长应比所用量筒高度长20cm，棒的底端固定一个直径比量筒直径略小，并有几个小孔的硬橡胶板。6．虹吸管：供分取水样和添加稀释水用。四．实验试剂1．磷酸盐缓冲溶液：将0.85g磷酸二氢钾（KH2PO4）、2.175g磷酸氢二钾（K2HPO4）、3.34g磷酸氢二钠（Na2HPO4·7H2O）和0.17g氯化铵（NH4Cl）溶于水中，稀释至100mL。此溶液的pH应为7.2。2．硫酸镁溶液：将2.25g硫酸镁（MgSO4·7H2O）溶于水中，稀释至100mL。3．氯化钙溶液：将2.75g无水氯化钙溶于水中，稀释至100mL。4．氯化铁溶液：将0.025g氯化铁（FeCl3·6H2O）溶于水中，稀释至100mL。5．盐酸溶液（0.5mol/L）：将4mL（ρ=1.18g/mL）盐酸溶于水，稀释至100mL。6．氢氧化钠溶液（0.5mol/L）：将2g氢氧化钠溶于水，稀释至100mL。7．亚硫酸钠溶液（c1/2Na2SO3=0.025mol/L）：将0.1575g亚硫酸钠溶于水，稀释至100mL。此溶液不稳定，需当天配制。8．葡萄糖-谷氨酸标准溶液：将葡萄糖（C6H12O6）和谷氨酸（HOOC-CH2-CH2-CHNH2-COOH）在103℃干燥1h后，各称取15mg溶于水中，移入100mL容量瓶内并稀释至标线，混合均匀。此标准溶液临用前配制。9．稀释水：在5～20L玻璃瓶内装入一定量的水，控制水温在20℃左右。然后用无油空气压缩机或薄膜泵将此水曝气2～8h，使水中的溶解氧接近于饱和，也可以鼓入适量纯氧。瓶口盖以两层经洗涤晾干的纱布，置于20℃培养箱中放置数小时，使水中溶解氧含量达8mg/L左右。临用前于每升水中加入氯化钙溶液、氯化铁溶液、硫酸镁溶液、磷酸盐缓冲溶液各1mL，并混合均匀。稀释水pH应为7.2，其BOD5应小于0.2mg/L。10．接种液：可选用以下任一方法获得适用的接种液。①城市污水，一般采用生活污水，在室温下放置一昼夜，取上层清液供用。②表层土壤浸出液，取100g花园土壤或植物生长土壤，加入1L水，混合并静置10min，取上清溶液供用。③用含城市污水的河水或湖水、污水处理厂的出水。④当分析含有难于降解物质的废水时，在排污口下游3～8km处取水样作为废水的驯化接种液。如无此种水源，可取中和或经适当稀释后的废水进行连续曝气，每天加入少量该种废水，同时加入适量表层土壤或生活污水，使能适应该种废水的微生物大量繁殖。当水中出现大量絮状物，或检查其化学需氧量的降低值出现突变时，表明适用的微生物已进行繁殖，可用做接种液。一般驯化过程需要3～8天。11．接种稀释水：取适量接种液，加于稀释水中，混匀。每升稀释水中接种液加入量为：生活污水1～10mL；表层土壤浸出液20～30mL；河水或湖水10～100mL。接种稀释水pH应为7.2，其BOD5在0.3～1.0mg/L之间为宜。接种稀释水配制后应立即使用。五．实验步骤1．水样的预处理：①水样的pH值若超出6.5～7.5范围时，可用盐酸或氢氧化钠稀溶液调pH值近于7，但用量不要超过水样体积的0.5%。若水样的酸度或碱度很高，可改用高浓度的碱或酸液进行中和。②水样中含有铜、锌、铅、镉、铬、砷、氰等有毒物质时，可使用经驯化的微生物接种液的稀释水进行稀释，或提高稀释倍数，降低毒物的浓度。③含有少量游离氯的水样，一般放置1～2h，游离氯即可消失。对于游离氯在短时间不能消散的水样，可加入亚硫酸钠溶液，以除去之。其加入量的计算方法是：取中和好的水样100mL，加入1+1乙酸10mL，10%（m/V）碘化钾溶液1mL，混匀。以淀粉溶液为指示剂，用亚硫酸钠标准溶液滴定游离碘。根据亚硫酸钠标准溶液消耗的体积及其浓度，计算水样中所需亚硫酸钠溶液的量。④从水温较低的水域或富营养化的湖泊采集的水样，可遇到含有过饱和溶解氧，此时应将水样迅速升温至20℃左右，充分振摇，以赶出过饱和的溶解氧。从水温较高的水域或废水排放口取得的水样，则应迅速使其冷却至20℃左右，并充分振摇，使与空气中氧分压接近平衡。2．水样的测定：①不经稀释水样的测定：对于溶解氧含量较高、有机物含量较少的清洁地表水，可不经稀释，而直接以虹吸法将约20℃的混匀水样转移至两个溶解氧瓶内，转移过程中应注意不使其产生气泡。以同样的操作使两个溶解氧瓶充满水样后溢出少许，加塞水封（瓶内不应有气泡）。立即测定其中一瓶溶解氧，将另一瓶放入培养箱中，在20±1℃培养5d后，测其溶解氧。②需经稀释水样的测定：对于污染的地表水和大多数工业废水，需要稀释后再培养测定。根据实践经验，稀释倍数（指稀释后体积与原水样体积之比）用下述方法计算。地表水由测得的高锰酸盐指数（CODMn）乘以适当的系数求得（见下表）高锰酸盐指数（CODMn）/（mg·L-1）系数＜5—5～100.2、0.310～200.4、0.6＞200.5、0.7、1.0工业废水可由重铬酸钾法测得的CODcr值确定。通常需作三个稀释比，使用稀释水时，由CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.225，即获得三个稀释倍数；使用接种稀释水时，则CODcr值分别乘以系数0.075、0.15、0.25，获得三个稀释倍数。稀释倍数确定后，按下法之一测定水样。a．一般稀释法：按照选定的稀释比例，用虹吸法沿筒壁先引入部分稀释水（或接种稀释水）于1000mL量筒中，加入需要量的均匀水样，再引入稀释水（或接种稀释水）至800mL，用带胶板的玻璃棒小心上下搅匀。搅拌时勿使搅棒的胶板露出水面，防止产生气泡。按不经稀释水样的测定步骤，进行装瓶，测定当天溶解氧和培养5天后的溶解氧含量。另取两个溶解氧瓶，用虹吸法装满稀释水（或接种稀释水）作为空白，分别测定5天前、后的溶解氧含量。ｂ．直接稀释法：在溶解氧瓶内直接稀释。在已知两个容积相同（其差小于1mL）的溶解氧瓶内，用虹吸法加入部分稀释水（或接种稀释水），再加入根据瓶容积和稀释比例计算出的水样量，然后引入稀释水（或接种稀释水）至刚好充满，加塞，勿留气泡于瓶内。其余操作与上述一般稀释法相同。在BOD5测定