Co改性PbO2Ti电催化电极处理模拟染料废水

第２８卷第３期２００８年８月桂林工学院学报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＧｕｉｌｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ２８Ｎｏ３Ａｕｇ．　２００８文章编号：１００６－５４４Ｘ（２００８）０３－０３７５－０６Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极处理模拟染料废水韩国成，刘　峥，王永燎（桂林工学院材料与化学工程系，广西桂林　５４１００４）摘　要：以脱色率为考察指标，研究了自制Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极处理亮绿、结晶紫和甲基橙３种模拟染料废水的最佳条件：控制电流分别为０３０、０３０、０１５Ａ，处理７、７、９ｍｉｎ，加入电解质ＮａＣｌ０５、０７、０５ｇ。动力学实验结果表明：亮绿和甲基橙的降解过程符合一级反应动力学关系，结晶紫符合零级反应动力学关系。紫外分光光度法测试结果表明：３种染料分子在电解催化过程中生色基团被破坏，发生了降解，揭示了Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极降解机理。关键词：Ｃｏ改性；ＰｂＯ２／Ｔｉ电极；电催化；脱色率；降解；染料废水中图分类号：Ｘ７０３１　　　　　　　　　　　　　　文献标志码：Ａ电催化氧化处理技术是高级氧化技术（ＡＯＰ）的一种，它通过阳极反应直接降解有机物或通过阳极反应产生羟基自由基、臭氧一类的氧化剂降解有机物［１］。该法使有机物分解更彻底，不易产生有毒的中间产物，更符合环境保护的要求，尤其可以使非生化降解的有机物转化为可生化降解的有机物（如芳香物开环氧化为脂肪酸），或使有毒有害的有机物转化为低毒无害的物质，提高了可生化性，在难生化降解有机物的预处理方面有着良好的应用前景［２］。另外，还具有操作简单、反应条件温和、便于实现自动化、无二次污染等其他处理方法难以比拟的优越性，近年来在水处理界备受关注。而寻找和研制开发出高催化活性、导电性好、耐腐蚀、寿命长的阳极材料，降低处理成本是电催化氧化技术的关键，也一直是国内外研究的热点和重点。Ｔｉ基体ＰｂＯ２是一种新型不溶性金属氧化物阳极材料（又称为ＤＳＡ电极），具有较好的耐腐蚀性和导电性，析氧过电位高且硬度大，对强酸（Ｈ２ＳＯ４或ＨＮＯ３）有较高的稳定性，其性能优于石墨及合金电极［３］，目前已广泛应用于电化学氧化法合成中［４－７］。早期ＤＳＡ电极是在钛基体上面直接镀一层ＰｂＯ２作为活性层，由于ＰｂＯ２的内应力较大，导致镀层容易出现裂缝，ＰｂＯ２与基体的结合力下降，使涂层容易脱落，从而影响电极的使用寿命，且ＰｂＯ２是一种多孔性物质，在电极的使用过程中，电解液不可避免会扩渗到钛基表面并放电，形成高电阻钛氧化物，减弱其电催化活性。针对这一问题，本文研究了钴掺杂钛基二氧化铅电极的制备工艺及其电催化氧化降解染料废水的性能，为研制和筛选出适用于染料废水处理的高效催化电极材料提供理论依据。１　实验部分１１　电极制备１１１　ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极的制备　将经预处理［８］并保存在无水乙醇中的钛电极取出，吹干并迅速放入电沉积溶液中。选取同等面积的不锈钢板作阴极，电极的有效面积为２０ｃｍ２，电流强度先大后小［９］，经适当时间的电沉积时间后可得ＰｂＯ２电沉积涂层。电沉积溶液组成为０１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ３２０ｍＬ，０５ｍｏｌ／Ｌ的Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液６０ｍＬ及４０ｍｍｏｌ／Ｌ　收稿日期：２００７－０９－０３　基金项目：广西自然科学基金资助项目（０７３１０１５）　作者简介：韩国成（１９８１－），男，硕士，研究方向：应用电化学技术。　通讯作者：刘　峥，博士，教授，Ｅｍａｉｌ：ｌｉｓａ４６＠１６３ｃｏｍ。的ＮａＦ添加剂１０ｍＬ［１０］，电解时温度保持在６５℃左右［９］。１１２　掺杂ＰｂＯ２／Ｔｉ电极的制备　掺杂电沉积溶液组成为０１ｍｏｌ／Ｌ的ＨＮＯ３溶液２０ｍＬ，０５ｍｏｌ／Ｌ的Ｐｂ（ＮＯ３）２溶液６０ｍＬ及４０ｍｍｏｌ／Ｌ的ＮａＦ添加剂１０ｍＬ，分别掺杂００１ｍｏｌ／Ｌ的Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２各１０ｍＬ，电解时温度保持在６５℃左右。制备方法同１１１节。１２　电极结构表征方法１２１　电极涂层ＳＥＭ分析　采用日本电子株式会社ＪＳＭ６３８０ＬＶ型扫描电镜分析电极形貌，系统电压１０ｋＶ，放大倍数１０００。１２２　电极涂层ＸＲＤ分析　利用荷兰ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌＸ’ｐｅｒｔＰＲＯＸ射线衍射仪测定电极涂层的晶体结构。１３　电催化氧化降解染料废水性能３种模拟染料废水浓度分别为亮绿１０ｍｇ／Ｌ，结晶紫４ｍｇ／Ｌ，甲基橙１０ｍｇ／Ｌ。这３种染料的结构式见图１。以１０００ｍＬ的烧杯为电解槽，取模拟染料废水５００ｍＬ，加入０５ｇＮａＣｌ作电解质提高其电导率，溶液呈中性。阳极为铝－钛双阳极，阴极为不锈钢板，阴阳电极反应面积都为２０ｃｍ２，电极间距为７ｃｍ，通入直流电流，磁力搅拌，电解一段时间后，取一定体积溶液，用７２２型可见分光光度计测其吸光度，并计算各种染料的脱色率。２　结果与讨论２１　Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极性能２１１　电极种类对电极电催化性能的影响　为了筛选出高效电极，首先用各种单电极对３种染料进行处理，实验结果表明Ａｌ的去除效果要比Ｆｅ的效果好，而且由铁阳极溶解产生的Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋有颜色，在测定吸光度的时候会产生影响，所以选取Ａｌ做双阳极的一部分进行试验。实验方法和条件按１３节进行，电解时间为１５ｍｉｎ，电流强度为０２５Ａ，以去脱色率为考察指标，结果见表１。表１　不同电极对模拟染料废水脱色率的影响Ｔａｂｌｅ１　Ｄｅｃｏｌｏｕｒｒａｔｅｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ阳极类型（面积比）脱色率／％亮绿结晶紫甲基橙Ａｌ２１．８１２８．３９６．８２Ｔｉ５６．９８８９．１２６１．５２ＰｂＯ２／Ｔｉ８６．９８９５．７０９０．９１Ａｌ∶Ｔｉ＝３∶１２２６５３９８６２１０６Ａｌ∶（ＰｂＯ２／Ｔｉ）＝３∶１２５３０７１７５５８０３Ａｌ∶Ｔｉ＝１∶１２７３３８３０８３８０３Ａｌ∶（ＰｂＯ２／Ｔｉ）＝１∶１４５７８８７２２８２１２Ａｌ∶Ｔｉ＝１∶３２９３０８７４７５７８８Ａｌ∶（ＰｂＯ２／Ｔｉ）＝１∶３９２５３９９０２９７８８　注：３种模拟染料废水的λｍａｘ分别为６４０，５９２和４６０ｎｍ由表１可以看出处理３种模拟染料废水的阳极最佳组合为Ａｌ∶（ＰｂＯ２／Ｔｉ）＝１∶３。２１２　掺杂种类对电极电催化性能的影响　在电镀液中分别加入Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｎｉ（ＮＯ３）２、Ｃｏ（ＮＯ３）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２４种过渡金属硝酸盐，制备的４种掺杂ＰｂＯ２／Ｔｉ电极，实验方法和条件按１３节进行，电解时间为５ｍｉｎ，电流强度为亮绿０２５Ａ，结晶紫０１５Ａ，甲基橙０１０Ａ，处理３种模拟染料废水浓度分别为１０、４和１０ｍｇ／Ｌ，以脱色率为考察指标，结果见表２。由表２可以看出：在５种电极中，Ｃｏ（ＮＯ３）２的掺杂使３种模拟染料废水的脱色率达到最大，所以实验过程中，选取Ｃｏ（ＮＯ３）２来制备掺杂ＰｂＯ２／Ｔｉ电极。２１３　钴的掺杂量对电极电催化性能的影响　在制备Ｃｏ掺杂ＰｂＯ２／Ｔｉ电极时，以脱色率为考察指标，控制Ｃｏ掺量分别为（Ｃｏ∶Ｐｂ）００１％、００３％、００７％、００９％、０１％进行实验，结果见图２。图１　染料结构式Ｆｉｇ１　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｏｒｍｕｌａｏｆｄｙｅｓ６７３桂　林　工　学　院　学　报　　　　　　　　　　　　　　　２００８年表２　不同掺杂电极对模拟染料废水脱色率的影响Ｔａｂｌｅ２　Ｄｅｃｏｌｏｕｒｒａｔｅｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｍｏｄｉｆｉｅｄｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ阳极类型脱色率／％亮绿结晶紫甲基橙ＰｂＯ２／Ｔｉ８１．５４８０．６５５５．３２（Ｆｅ＋ＰｂＯ２）／Ｔｉ４６．８１９６．７１４２．４０（Ｎｉ＋ＰｂＯ２）／Ｔｉ６７．９１９８．０８３６．９３（Ｃｕ＋ＰｂＯ２）／Ｔｉ５５．６０９４．７９４５．９４（Ｃｏ＋ＰｂＯ２）／Ｔｉ９２．４２９９．１８８９．７５图２　不同钴掺杂量对模拟染料废水脱色率的影响曲线Ｆｉｇ２　ＤｅｃｏｌｏｕｒｒａｔｅｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｅｆｆｅｃｔｅｄｂｙｄｉｆｆｅｒｅｎｔＣｏｍｏｄｉｆｉｅｄＰｂＯ２／Ｔｉ可以看出，处理结晶紫和亮绿模拟废水，ＰｂＯ２／Ｔｉ电极钴的掺杂量为００３％（即Ｃｏ与Ｐｂ质量之比）时，电极电催化活性最高。而处理甲基橙模拟废水，ＰｂＯ２／Ｔｉ电极钴的掺杂量要达到００８％时，电极电催化活性最为理想。２２　Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极结构表征２２１　电极涂层晶相结构分析　由图３ａ可以看到，金属Ｔｉ基体在２θ＝３８°有衍射峰出现，是钛的特征峰；图３ｂ的衍射峰明显的与图３ａ不同，在２θ＝（２５５°，３２５°，３７°，４９５°）处有衍射峰，与ＪＣＰＤＳ卡片中的βＰｂＯ２（３５－１２２２）图谱相比，二者相差甚微，说明是βＰｂＯ２的衍射峰［１１］。一般认为，在碱性条件下ＰｂＯ２只能沉积α晶型，在酸性条件下多为β晶型，镀αＰｂＯ２时ｐＨ一般控制在９～１０，镀βＰｂＯ２时ｐＨ一般控制在１～３。又因为本实验电镀液中的ＨＮＯ３使溶液显酸性，所以电镀的电极应该是βＰｂＯ２，这进一步确定本实验通过电沉积法制备的ＰｂＯ２电极表面的主要晶型为βＰｂＯ２，并未发现其他的晶型［１２］；图３ｃ和图３ｄ与图３ｂ相比较，虽然是峰的位置在２θ＝（２５５°，３２５°，３７°，４９５°）处没发生太大的变化，说明表面层的晶型仍然是βＰｂＯ２，但是强度却改变了，图３ｃ在２θ＝（３２５°，３７°）处有所降低，图３ｄ在２θ＝２５５°处有所降低，在２θ＝（３２５°，３７°）处却有所加强，说明钴的掺杂量可以改变ＰｂＯ２表面形貌，而ＳＥＭ图谱表明其形貌的确有很大的改变。２２２　电极涂层表面形貌分析　图４ａ为空白电极（即纯的钛板），其表面呈波浪型的花纹；图４ｂ表面层结构疏松，比表面积大，而且晶体粗糙，有毛刺现象，不均匀，晶体之间有裂缝，从而使镀层与基体图３　电极的ＸＲＤ图谱Ｆｉｇ３　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ７７３第３期　　　　　　　　　　　　韩国成等：Ｃｏ改性ＰｂＯ２／Ｔｉ电催化电极处理模拟染料废水图４　电极的扫描电镜图Ｆｉｇ４　Ｓｃａｎｎｉｎｇｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｇｒａｐｈｓｏｆｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ（ＳＥＭ）结合很差，容易脱落，影响电极的使用寿命；图４ｃ表面层呈岩石结构，晶体细小，晶体间无裂缝，电极纵面不分层，结合致密，因而可以有效地阻止了氧的扩散，减少ＴｉＯ２绝缘层的形成，增强其导电性［１３］；图４ｄ表面层晶体颗粒明显变大，无毛刺现象，晶体间的裂缝并不明显，结合比较致密。２３　电流强度的影响在其他实验条件相同的情况下，处理亮绿的最佳电流值为０３０Ａ，结晶紫为０１５Ａ，甲基橙为０３０Ａ（图５）。电流强度增大，脱色率明显提高。可见，对于处理此类的染料废水，电流强度是影响脱色率的一个重要因素。２４　电解时间的影响时间也是影响染料废水处理效果的一个重要因素，在其他实验条件相同时，随着时间的延长，去除率越来越高（图６），但并不是越长越好，同图５　电流强度对染料废水脱色率的影响Ｆｉｇ５　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｃｕｒｒｅｎｔｉｎｔｅｎｓｉｔｙｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ图６　电解时间对染料废水脱色率的影响Ｆｉｇ６　Ｅｆｆｅｃｔｏｆｔｈｅｅｌｅｔｒｏｌｙｓｉｓｔｉｍｅｆｏｒｔｈｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｏｆｄｙｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ时要考虑到能耗问题。处理亮绿和甲基橙的最佳时间为７ｍｉｎ，而处理结晶紫的最佳时间为９ｍｉｎ。２５　电解质质量的影响在其他实验条件相同时，结晶紫和甲基橙只需加入０５ｇ的ＮａＣｌ就可以了，而亮绿需０７ｇ（图７）。电解质对３种染料废水的处理效果影响不是很大，加入的电解质只需达到其需要的电流值即可。图７　电解质质量对染料废水脱