EDTA纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤王明新

第13卷第2期2019年2月Vol.13,No.2Feb.2019环境工程学报[e-mail]10.12030/j.cjee.201807144中图分类号X53文献标识码A王明新,王彩彩,张金永,等.EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤[J].环境工程学报,2019,13(2):396-405.WANGMingxin,WANGCaicai,ZHANGJinyong,etal.JointremediationofheavymetalcontaminatedsoilbyEDTAandnano-hydroxyapatite[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2019,13(2):396-405.EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤王明新*，王彩彩，张金永，肖扬，王世泽常州大学环境与安全工程学院，常州213164第一作者：王明新(1979—)，男，博士，教授。研究方向：污染场地修复。E-mail：[e-mail]*通信作者摘要土壤淋洗可能导致残留重金属活化，采用淋洗/钝化联合修复重金属污染土壤可在一定程度上减少这一影响。研究了EDTA淋洗、纳米羟基磷灰石钝化及两者联合修复对土壤重金属洗脱率、TCLP浸出浓度、化学形态分布的影响，构建了涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和生理毒性的环境风险评价方法，对淋洗、钝化及其联合修复进行了评价。结果发现，EDTA淋洗对Pb和Cu的洗脱效果较好，对Zn浸出浓度的削减率较高。当EDTA投加量为2g·L-1时，Zn的浸出浓度降低了70.40%。纳米羟基磷灰石对Pb和Zn具有较好的钝化效果，对Cu和Cd的钝化作用相对较弱。当纳米羟基磷灰石投加量为2%时，Pb浸出浓度削减率高达89.65%。淋洗/钝化联合修复大幅度降低了Pb和Cd的浸出浓度，降低了可还原态Cu残留量、可还原态和残渣态Cd残留量，以及弱酸提取态和可还原态Zn、Pb残留量。当EDTA和纳米羟基磷灰石投加量分别为1g·L-1和1%时，土壤重金属总环境风险削减率达到74.12%。EDTA对土壤中Cu和Cd的洗脱效果较好，后续钝化修复作用有限，Pb和Zn则可通过淋洗/钝化联合修复大幅度提高削减环境风险削减率。关键词土壤修复；重金属洗脱；乙二胺四乙酸淋洗；纳米羟基磷灰石钝化土壤重金属污染成为日益严重的环境问题之一，迫切需要快速高效的修复技术，目前主要技术有淋洗[1-2]、固化/稳定化[3-4]、还原[5-6]等。螯合剂能够高效洗脱土壤中的重金属，但也可能增加土壤中残余重金属的活性，使用不当反而有可能提高残留重金属的环境风险[7-9]。针对这一问题，对淋洗后的重金属污染土壤进行后续钝化处理以降低重金属的活性、迁移能力和生物有效性[10-11]，从而进一步削减其环境风险是非常有必要的。钝化处理也是当前重金属污染土壤的重要管控技术之一，常用钝化剂有黏土矿物、有机物质、碱性物质、含磷物质等[12-15]。其中含磷物质因其对重金属尤其是铅的钝化效果较好而受到关注[16-17]，常用碱性物质有磷酸二氢钾、过磷酸钙、羟基磷灰石等[18-19]。目前，在重金属污染土壤修复效果的评价中，淋洗、电动修复等是以去除重金属为目标的技术，往往关注土壤重金属去除率；固化、稳定化等是以钝化重金属为目的的技术，侧重关注重金属浸出浓度变化。因此，不同类型的修复技术缺乏一个可供比较的综合评价方法。土壤重金属的环境风险不仅取决于重金属残留量，也与残留重金属的生物有效性及重金属自身的生理毒性差异有关[20-22]。修复过程不仅改变了土壤重金属残留量的环境风险，也改变了其潜在的二次污染风险。因此，应综合考虑这些因素并对修复效果进行科学评价。本研究首先采用乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA)淋洗以降低土壤重金属残留收稿日期：2018-07-22；录用日期：2018-11-22基金项目：国家自然科学基金资助项目(41772240)；江苏省“六大人才高峰”培养对象项目(JNHB-003)；江苏省高校“青蓝工程”项目文章栏目：土壤污染防治第2期王明新等：EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤量，淋洗后采用纳米羟基磷灰石进行钝化处理，以降低残留重金属的生物有效性，进而构建涵盖土壤重金属残留量、生物有效性和生理毒性的环境风险评价方法。同时，对淋洗、稳定化和淋洗/稳定化联合修复效果进行综合评价与比较分析，旨在为重金属污染土壤的深度修复提供科学依据。1材料与方法1.1供试土壤供试土壤取自江苏省常州市武进区科教城周边菜地清洁土壤，采样深度为0~30cm，样品经自然风干后，去除碎石及杂草，研磨后过5mm尼龙筛，加入一定量的重金属溶液制备重金属污染土壤并静置平衡18个月。所用含重金属试剂分别为CuSO4·5H2O、ZnSO4·7H2O、Pb(NO3)2和CdCl2·5H2O。四分法取部分土样研磨后，过100目筛，供重金属全量分析用。土壤重金属含量及其不同化学形态组分比例见表1。1.2实验方法淋洗实验设计5个处理，每个处理供试土壤5g置于锥形瓶中，加入25mL去离子水(液固比5∶1)和0.1、0.2、0.5、1和2g·L-1的EDTA，以180r·min-1振荡120min后倒入离心管，以4000r·min-1离心10min进行固液分离，取上清液检测重金属含量。钝化实验设计5个处理，每个处理供试土壤5g置于锥形瓶中，加入5mL去离子水，纳米羟基磷灰石投加量分别为土壤质量的0.1%、0.5%、1%、2%和5%，搅拌均匀，自然风干10d后取样检测。淋洗/钝化联合实验设计6个处理，代码为E1P1、E1P2、E1P3、E2P1、E2P2、E2P3，其中E1和E2分别代表EDTA投加量为1g·L-1和2g·L-1；P1、P2和P3分别代表纳米羟基磷灰石投加量1%、2%和5%。每个处理供试土壤5g置于锥形瓶中，加入EDTA和25mL去离子水，以180r·min-1振荡120min，转入离心管，以4000r·min-1离心10min进行固液分离，取上清液检测分析。淋洗后的土壤样品中加入纳米羟基磷灰石和5mL去离子水，搅拌均匀，自然风干10d后取样检测分析。1.3分析方法采用连续提取形态分析法(BCR)[23]测定各重金属化学形态。称取1g土样放入100mL离心管中，将重金属形态分为弱酸提取态(F1)、可还原态(F2)、可氧化态(F3)和残渣态(F4)等4种不同形态，采用火焰原子吸收分光光度法测定不同形态Cu、Zn、Pb和Cd的质量浓度。采用特征毒性浸出法检测修复前后土壤金属浸出浓度。称取土壤样品2g放入容器，加入冰醋酸浸提液40mL，使液固比为20∶1，振荡(18±2)h，用0.45μm孔径的滤膜过滤，取过滤液检测重金属含量。1.4评价方法土壤重金属污染对环境造成的负面影响和潜在风险不仅仅取决于重金属的含量，也受到土壤重金属生物有效性和生理毒性的影响。综合以上3个因素，构建环境风险评价如下：IER=∑()Fi⋅Li1/2(1)RER=()1-IER/IER0×100%(2)式中：RER表示环境风险削减率，%；IER表示修复后土壤重金属环境风险指数；IER0表示修复前土壤重金属环境风险指数；Fi表示土壤中第i种重金属的富集系数，采用土壤残留重金属浓度Cs与该重金属背表1供试土壤重金属含量及其形态分布Table1Contentsandspecificationofheavymetalsinsoil重金属元素CuZnPbCd重金属含量/（mg·kg-1）745.03803.59667.6719.80不同形态重金属比例/%弱酸提取态40.252.3639.648.62可还原态51.2491.0851.1738.89可氧化态5.285.65.446.25残渣态3.220.953.796.24397第13卷环境工程学报景值Cb的比值表示，即F=Cs/Cb反映土壤残留重金属的环境风险，Cb采用江苏省土壤重金属背景值，其数值分别为Cu(23.40)、Zn(64.80)、Pb(22.00)和Cd(0.085)[24]；Li表示土壤中第i种重金属的浸出毒性系数，采用该重金属浸出浓度Ct与参比标准Cg的比值表示，即L=Ct/Cg。其中，Ct反映土壤重金属的生物有效性，即浸出浓度越大，其生物有效性越高。考虑到土壤重金属浸出的重要风险之一是渗滤后污染地下水，Cg采用《地下水质量标准》(GB/T14848-2017)中的三级标准限值。Cu、Zn、Pb和Cd的Cg值分别为1、1、0.05和0.01mg·L-1，该标准限值主要考虑地下水质对人类健康的影响，因此，Li也可以反映土壤重金属对地下水的二次污染风险。2结果与讨论2.1EDTA对土壤重金属的洗脱效果2.1.1对重金属洗脱率的影响EDTA对土壤中Cu、Zn、Pb和Cd等4种重金属的洗脱效果见图1。4种重金属的洗脱率均随着EDTA投加量的增加而增加。EDTA投加量为0.1g·L-1时，Cd的洗脱率即达到较高水平，但此后继续提高EDTA投加量的洗脱率提高幅度较小。EDTA投加量为0.5g·L-1时4种重金属洗脱率分别为33.39%、19.57%、33.67%和46.60%，EDTA投加量达到2g·L-1时，4种重金属淋洗脱率分别为73.18%、50.62%、94.59%和58.65%。由于本研究中土壤重金属污染时间较短，因此，EDTA对重金属的洗脱率相对较高，总体上对Pb洗脱效果最好，Cu次之，对Zn和Cd的洗脱效果相对较弱。对于污染时间较长的重金属土壤，可采用超声辅助EDTA强化洗脱重金属[25-26]。2.1.2对重金属浸出浓度的影响图2为不同EDTA投加量对供试土壤中4种重金属TCLP浸出浓度的影响。总体上，4种重金属的浸出浓度均随着EDTA投加量的增加而下降，当EDTA投加量为0.5g·L-1时，Cd浸出浓度削减率为54.38%，继续提高EDTA投加量，对Cd浸出浓度的削减作用增幅较小。当EDTA投加量为1g·L-1时，Cu和Pb浸出浓度削减率分别为56.51%和45.61%，继续增加EDTA投加量，对其浸出浓度削减的贡献较小。当EDTA投加量为0.1g·L-1时，甚至提高了Pb浸出浓度，可能原因是EDTA投加量较低时，对Pb的洗脱率较低，残留量较高，残留于土壤中的EDTA活化了残留的Pb[8-9]；而当EDTA投加量较高时，由于洗脱率较高，残留于土壤的Pb较少，因此，EDTA的活化作用也相对较小，使得Pb浸出浓度较低。Zn浸出浓度随着EDTA投加量的增加呈递减趋势，当EDTA投加量为2g·L-1时，其Zn浸出浓度降低了70.40%。2.1.3对残留重金属形态分布的影响EDTA投加量对淋洗后土壤中重金属形态分布的影图1EDTA剂量对土壤重金属洗脱率的影响Fig.1EffectsofEDTAdoseontheelutionratesofheavymetalsinsoil图2EDTA剂量对土壤重金属浸出浓度的影响Fig.2EffectsofEDTAdoseontheleachingconcentrationofheavymetalsinsoil398第2期王明新等：EDTA/纳米羟基磷灰石联合修复重金属污染土壤响见图3。EDTA淋洗显著降低了土壤中弱酸提取态、可还原态Cu残留量，可氧化态和残渣态Cu含量也得到有效削减。但由于供试土壤中可氧化态和残渣态Cu含量较低，故对Cu洗脱率的贡献较小。供试土壤中Zn主要也是以弱酸提取态和可还原态为主，随着EDTA投加量的增加，弱酸提取态Zn和可还原态Zn残留量降低；可氧化态和残渣态Zn残留量也有所削减，但对总Zn洗脱率的贡献较小。供试土壤中Pb主要以可还原态存在，其他3种形态比例较低，EDTA淋洗显著降低了可还原态Pb残留量，当EDTA投加量较低时，弱酸提取