EGSB生物反应器处理费托合成废水王小龙

★石油化工安全环保技术★ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬＳＡＦＥＴＹＡＮＤＥＮＶＩＲＯＮＭＥＮＴＡＬＰＲＯＴＥＣＴＩＯＮＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ２０１８年第３４卷第６期３４ＥＧＳＢ生物反应器处理费托合成废水ｉ冰龙，展诔雀，梁彦碉（山东汇盛天泽环境工程有限公司，山东济南２５０１０１）摘要：本研究的主要依据是以ＥＧＳＢ生物反应器为核心的厌氧工艺处理某厂高温费托合成除油有机废水的试验结果。研究的主要目的是提供一种费托合成高农有机废水的处理方法。该方法主要是通过在ＥＧＳＢ反应器中接种、驯化普通厌氧颗粒污泥来实现，还要结合废水水质特点，确定一种合理的进水水质组合，使厌氧微生物能够高效、稳定地处理除油后的费托合成高浓有机废水。试验结果表明：ＥＧＳＢ反应器容积负荷为２０ｋｇＣＯＤｃｒ／（ｍ３．ｄ），反应器内温度维持在３５￣３７尤，费托合成除油有机废水不加碱中和及ＥＧＳＢ反应器回流比为５００％等条件下，系统依然能够正常运行，使有机废水中有机物的去除率高达９６％以上，有效降低了企业经营成本。关键词：费托合成有机废水ＥＧＳＢ生物反应器ＣＯＤｃｒ去除率费托合成（Ｆｉｓｃｈｅｒ－Ｔｒｏｐｓｃｈｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）生产合成油是煤炭间接液化技术的重要组成部分，在该工艺运行过程中，会产生大量的有机废水，经除油后的髙浓有机废水中含有醇类、酸类、醛类以及酮类等含氧有机化合物，约占水相的１０％，每生产１．０ｔ油约排放１．０ｔ废水。本文研究的是未经精馏的费托合成废水，其ＣＯＤｃｒ含量高达５００００ｍｇ／Ｌ。随着我国对环境保护及对废物资源化利用的日益重视，能否有效处理并利用费托合成废水中的高浓有机物成为选择处理工艺的重要因素，而生物法具有处理能力大、环保经济等特点，是处理高浓度有机废水的首选。研究的主要目的是提供一种费托合成高浓有机废水的处理方法，考察不同进水条件对ＣＯＤｃｒ去除率的影响，确定一种合理的进水水质组合，既能保证厌氧微生物持续、稳定地处理费托合成除油后的高浓有机废水’又能够有效降低企业运行成本。１材料与方法１．１试验用水试验用水为某公司费托合成过程所产废水，废水经过除油处理，但未经精馏处理。高浓有机废水的腐蚀性强，一般ｐＨ值为２．５？３．５；可生化性好，ｐ（ＢＯＤ５）／ｐ（ＣＯＤｃｒ）＞０．４。未经精馏的费托合成废水的ＣＯＤｃｒ含量则高达５００００ｍｇ／Ｌ左右。根据表１中显示的小试结果，确定ＥＧＳＢ生物反应器运行的外部回流比为５００％，营养物质按Ｃ：Ｎ：Ｐ＝（３５０？４００）：５：１的比例进行补充，在反应器运行过程中未补充其它微量元素，系统稳定运行后未通过投加碱性物质调节原水ｐＨ。表１不同回流比条件下混合水ＣＯＤｃｒ及ｐＨ值（原水不加碱）序号回流比，％ＥＧＳＢ进水ｐＨ值ＥＧＳＢ进水ＣＯＤｃｒ浓度／（ｍｇ？Ｌ．１）１１００４．９４２５０００２２００６．０１１６６６７３３００６．５０１２５００４４００６．７６１００００５５００６．９５８３３３６６００７．１０７１４２７７００７．２４６２５０８８００５５５５９９００５０００注：原水ｐＨ＝３．４９，不排除原水ｐＨ值更低的情况出现；好氧出水ｐＨ＝８．４９，好氧出水ＣＯＤｃｒ浓度忽略不计。收稿日期：２０１８－０４－０２作者简介：王小龙，男，２０１５年毕业于沈阳理工大学，硕士，主要从事水污染控制研究、废水处理工艺改进和废水处理设备的研发等工作，工程师。Ｅ－ｍａｉｌ：[e-mail]２０１８年第３４卷第６期★王小龙等．ＥＧＳＢ生物反应器处理费托合成废水★３５１．２试验装置厌氧接种污泥取自本公司已成功运行工程项目一柠檬酸厂的颗粒污泥，ＥＧＳＢ反应器内污泥浓度可达到２５０００￣３５０００ｍｇ／Ｌ。厌氧膨胀颗粒床反应器（ＥｘｐａｎｄｅｄＧｒａｎｕｌａｒＳｌｕｄｇｅＢｅｄ，简称ＥＧＳＢ）是在上流式厌氧污泥床（ＵＡＳＢ）反应器研究成果的基础上，开发的第三代超高效厌氧反应器。该种类型反应器除具有ＵＡＳＢ反应器的全部特性外，还具有高液体表面上升流速、髙ＣＯＤｃｒ去除负荷、抗冲击负荷能力强、占地面积小等优良特性。目前，已经在处理市政、生活污水和工业废水等方面取得了良好的应用效果。试验系统工艺流程（厌氧部分）见图１。主反应器为圆柱体，内径１．５ｍ，高６ｍ，有效容积约为１０ｍ３，利用厂区蒸汽余量将厌氧进水温度维持在３５￣３７１。该试验系统包括调配罐、进水罐、ＥＧＳＢ反应器和水封罐。其中，有机废水通过进水管泵人调配罐，调配好的废水自流人进水罐，通过进水泵将进水罐内的废水泵人ＥＧＳＢ反应器，废水经ＥＧＳＢ反应器处理后，绝大部分有机物质自流入出水罐，最终出水经后续好氧工艺进一步处理。本试验的技术要点主要包括：１）温度控制：温度范围３５￣３７最适温度３５Ｌ２）碱度控制：厌氧反应器出水碱度浓度控制在１０００￣５０００ｍｇ／Ｌ，最好在２０００ｍｇ／Ｌ以上。３）溶解氧控制：厌氧罐内溶解氧浓度控制在０．２ｍｇ／Ｌ以下。４）负荷控制：本试验中ＥＧＳＢ反应器设计的容积负荷为２０ｋｇＣＯＤｃｒ／（ｍ３？ｄ）。５）泥龄控制：厌氧功能菌的倍增时间长达１２ｄ。厌氧菌生长缓慢，细胞产率低，维持长泥龄是厌氧生化工艺实施的关键。１．调配罐；２．进水罐；３．出水罐；４．溢流管；５．进水泵；６．布水系统；７．ＥＧＳＢ厌氧反应器；８．膨胀污泥床；９．汽水分离器；１０．水封罐；１１．蒸汽加热盘管；１２．三相分离器１．３试验依据高分子有机物的厌氧降解过程可以分为４个阶段：水解阶段、酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。因为试验废水中的主要成分是小分子化合物，所以在本发明试验中水解和酸化阶段对整个系统的影响较小。水中的挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等在产氢产乙酸菌的作用下被转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。部分反应式如下：ＣＨ３ＣＨ２０Ｈ＋Ｈ２０－＊？ＣＨ３ＣＯＯ＋Ｈ＋＋２Ｈ２０ＡＧ＝９．６ＫＪ／ｍｏｌＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２Ｃ００＋２Ｈ２０－＞２ＣＨ３ＣＯＯ＋Ｈ＋＋２Ｈ２ＡＧ＝４８．１ＫＪ／ｍｏｌＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ＋３Ｈ２０－＞？ＣＨ３ＣＯＯ＋ＨＣ０３＋Ｈ＋＋３Ｈ２ＡＧ＝７６．１ＫＪ／ｍｏｌ４ＣＨ３ＯＨ＋２Ｃ０２－＞？３ＣＨ３ＣＯＯ＋２Ｈ２０ＡＧ＝－２．９ＫＪ／ｍｏｌ２ＨＣ〇３＋４Ｈ２＋Ｈ＋＾ＣＨ３ＣＯＯ＋４Ｈ２０ＡＧ＝－７０．３ＫＪ／ｍｏｌ３６★石油化工安全环保技术★２０１８年第３４卷第６期＋厌氧进水一？—去除率－图２２０１６年７月厌氧进、出水ＣＯＤ浓度及ＣＯＤ去除率２０１６年７月费托合成有机除油废水ＣＯＤｃｒ浓度介于１７６２５￣３６８００ｍｇ／Ｌ，主要集中在３２００〇１１＾几左右，￡０８８反应器回流比设定在５００％；厌氧出水ＣＯＤｃｒ介于９４－２９９ｍｇ／Ｌ，主要集中在２００ｍｇ／Ｌ左右；去除率介于９８．７％￣９９．７％；该月试验ＥＧＳＢ反应器有机容积负荷为２．０￣４．５ｋｇＣＯＤｃｒ／（ｍ３？ｄ），系统运行所处理的废水ｐＨ值用ＮａＯＨ调节至７．０左右。２０１６年１２月费托合成有机除油废水ＣＯＤｃｒ浓度介于４０４５０－７５２００ｍｇ／Ｌ，主要集中在５００００ｍｇ／Ｌ左右；厌氧出水ＣＯＤ浓度介于３６３￣１４２３ｍｇ／Ｌ，ＣＯＤｃｒ去除率介于９６．８％？９９．２％，出水ｐＨ值７＿２左右；该月试验ＥＧＳＢ反应器有机容积负荷为２０ｋｇＣＯＤｃｒ／（ｍ３？ｄ），系统运行所处理的废水有机废水本身的ＣＯＤｃｒ浓度约为５００００ｍｇ／Ｌ。５）根据厌氧出水效果，逐步将ＥＧＳＢ反应器的有机容积负荷提升至２０ｋｇＣＯＤｃｒ／（ｍ３？ｄ）。６）再经过５０ｄ的培养，逐渐减少投加ＮａＯＨ的量，直至不再向调配罐内投加ＮａＯＨ，继续运行２０ｄ，直至出水稳定，即得低浓度有机废水。７）系统稳定运行至２０１６年１２月３１日，试验结束。２结果与讨论２．１ＣＯＤｃｒ的去除率２０１６年７月厌氧进、出水ＣＯＤ浓度及ＣＯＤ去除率见图２。这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。甲烷细菌将乙酸、乙酸盐、二氧化碳和氢气等转化为甲烷，约占１／３的甲烷菌利用氢和二氧化碳产甲烷，剩余的利用乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷。最主要的产甲烷过程反应有：ＣＨ３ＣＯＱ＋Ｈ２０—＞？ＣＨ４＋ＨＣＣＶＡＧ＝－３１．０ＫＪ／ｍｏｌＨＯＣＶ＋Ｈ＾＋＾ｚ—ＣＨ４＋３Ｈ２０ＡＧ＝－１３５．６ＫＪ／ｍｏｌ４ＣＨ３ＯＨ：—３０＾＋£０２＋２１１２０Ａ０－３１２ＫＪ／ｍｏｌ４ＨＣＯＯ＋２Ｈ＋－？？ＣＨ４＋Ｃ０２＋２ＨＣＣＶＡＧ＝－３２．９ＫＪ／ｍｏｌ厌氧反应器工艺的关键是为产酸菌、甲烷菌等提供优良的生存环境，维持ＥＧＳＢ厌氧罐中的污泥量，使反应器满足去除有机废水的效能要求。在实施上，既要创造良好的细菌生长营养条件和环境条件，又要通过改进反应器的结构设法改善菌体的沉降性能，促进功能菌的有效增长。１．４室内分析出水ＣＯＤｃｒ、氨氮、ｐＨ分别采用重铬酸钾法、纳氏试剂光度法、便携式ｐＨ计法进行测定，具体测试步骤参照《水和废水监测分析方法》（第４版增补版），挥发性脂肪酸（ＶＦＡ）的测定用滴定法，换算为按乙酸计，以单位ｍｇ／Ｌ表示。１．５试验基本方法利用上述处理系统对费托合成高浓有机废水进行处理的处理方法，包括如下步骤：１）２０１６年６月１日将普通厌氧颗粒污泥作为接种污泥投加至厌氧颗粒污泥膨胀床（ＥＧＳＢ）反应器中。２）将费托合成高浓有机废水作为ＥＧＳＢ厌氧反应器的进水，反应器启动时，进水ＣＯＤｃｒ浓度为４０００ｍｇ／Ｌ，石油浓度为２０ｍｇ／Ｌ。３）ＥＧＳＢ厌氧反应器的罐内温度在３５Ｔ、水质为中性的条件下连续流运行６ｄ，维持ＥＧＳＢ厌氧反应器的出水稳定。４）再经过５０ｄ的培养，逐步减小ＥＧＳＢ反应器的回流比，为满足系统对进水ｐＨ值和进水ＣＯＤｃｒ浓度的双重要求，经反复调整，最终将ＥＧＳＢ反应器的回流比定为５００％，所处理的髙浓１６９１０８１０７１０６１０５１０４１０３１０２１０１。／０，＃继４ＷＱ０３０１９８７６５４３２—１分ＣＳＯｎＯｎＯｎＣｒｖｌｏＫ）Ｋ）Ｋ）Ｋ））ｏ）ｏ：０）００）００）００＼＾０（０（０（０＜＞＜＞０５０５０５０５Ｖ／５ＣＰ５０５０５＾４４３３２２１Ｔｌｋｅ／＾＾ａｏｕ／／／孑孑／孑孑／／孑孑孑＃孑／＿身鱗讀＿＿續游＿＿＿身續讀續續图３２０１６年１２月厌氧进、出水ＣＯＤ浓度及ＣＯＤ去除率未用ＮａＯＨ中和。２？５ｍｍ。因此，厌氧微生物能够在试验最终选择的进水条件下进行正常的新陈代谢，去除该有机废水中绝大多数有机物。图５沉降过程中的颗粒污泥鉴于费托合成除油有机废水的ＣＯＤｃｒ浓度相对稳