Fe0S2O82异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水

Depth-treatmentofeffluentfromcoal-chemicalengineeringwastewatertreatmentbyasequentialFe0/S2O82−heterogeneousFentonreactionandbiodegradationprocess李湛江,谭雪云,吴锦华,江燕斌and盖恒军Citation:环境工程学报12,760(2018);doi:10.12030/j.cjee.201707090Viewonline::北京中科期刊出版有限公司ArticlesyoumaybeinterestedinEffectofactivatedcarbonattachedpollutantsandsynergizeFe2+ontreatmentofdyewastewaterbycatalyticoxidationofH2O2ChineseJournalofEnvironmentalEngineering12,2170(2018);ANOVELREACTIONBETWEEN[μ-PhC(O)S]-(μ-RS)Fe2(CO)6AND(μ-R1S)(μ-XMgS)Fe2(CO)6——THESYNTHESIS,CHARACTERIZATIONANDFORMATIONMECHANISMOFTWINCLUSTERCOMPLEXES[(μ-RS)FeScienceinChinaSeriesB-Chemistry,LifeSciences&EarthSciences35,1(1992);Atheoreticalstudyoftheprotontransferprocessinthespin-forbiddenreaction1HNO(1A′)+OH-→3NO-(3Σ-)+H2OChineseScienceBulletin53,1489(2008);TheoreticalstudyofthemechanismforthecyclereactionofN2OandCH4catalyzedbyFe+(6D)toyieldCH3OHSCIENTIASINICAChimica43,763(2013);Synthesis,ReactionandStructuresofFunctionallySubstitutedη5-CyclopentadienylCompoundsWithCr≡STripleBond[η5-RC5H4Cr(CO)2]2S(R=CH3C(O),ScienceinChinaSeriesB-Chemistry,LifeSciences&EarthSciences36,1281(1993);第12卷第3期2018年3月环境工程学报ChineseJournalofEnvironmentalEngineeringVol.12,No.3Mar.2018水污染防治DOI10.12030/j.cjee.201707090中图分类号X703文献标识码A李湛江,谭雪云,吴锦华,江燕斌,盖恒军.Fe0/S2O82-异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水[J].环境工程学报,2018,12(3):760-767.LIZhanjiang,TANXueyun,WUJinhua,JIANGYanbin,GAIHengjun.Depth-treatmentofeffluentfromcoal-chemicalengineeringwastewatertreatmentbyasequentialFe0/S2O82-heterogeneousFentonreactionandbiodegradationprocess[J].ChineseJournalofEnvironmentalEngineering,2018,12(3):760-767.Fe0/S2O82-异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水李湛江1，谭雪云2，吴锦华2,*，江燕斌3，盖恒军41.广州市城市管理技术研究中心，广州5101702.华南理工大学环境与能源学院，工业聚集区污染控制与生态修复教育部重点实验室，污染控制与生态修复广东省普通高等学校重点实验室，广州5100063.华南理工大学化学与化工学院，广州5106404.青岛科技大学化工学院，青岛266042第一作者：李湛江（1972—），男，博士，高级工程师，研究方向：固废管理和废水处理技术。E-mail：[e-mail]*通信作者，E-mail：[e-mail]摘要为实现煤化工废水尾水低成本达标排放，采用零价铁/过硫酸盐（Fe0/S2O82-）异相芬顿与气升环流反应器（ALR）组合工艺对其进行深度处理并分析处理成本。结果表明，在pH为6.8、Fe0和S2O82-投加量分别为2g
L-1和15mmol
L-1的条件下，Fe0/S2O82-体系对COD和色度去除率分别为56%和50%。气相色谱-质谱和气相色谱分析显示，尾水中难降解芳香化合物被转化成小分子有机酸，这些小分子有机酸虽然在异相芬顿反应中难以进一步降解，但容易被好氧微生物吸收和利用；出水经ALR处理后，COD和色度进一步从150mg
L-1和75倍降到48mg
L-1和25倍，总去除率达到86%和83%。由于异相芬顿反应不需调节pH且出水铁离子浓度小于9mg
L-1，该组合工艺在避免大量铁泥产生的同时可低成本地实现煤化工废水尾水达标排放。关键词零价铁；过硫酸盐；芬顿反应；深度处理；煤化工废水煤化工废水是一种典型难降解工业废水。目前，在生产实践中常采用“物化+生化”组合工艺对其进行处理，可有效去除废水中的油分、悬浮物、氨氮和有机污染物[1]，但尾水中常残留芳环类、含氮杂环类难降解化合物，使出水COD和色度往往超过200mg
L-1和100倍，无法满足国家一级排放标准中COD和色度（80mg
L-1和40倍）限值的要求[2]。因此，迫切需要行之有效且成本低廉的方法以实现其达标排放。Fenton试剂是最常用的深度处理技术之一，其原理是通过Fe2+催化H2O2产生羟基自由基（OH）快速降解水中难降解污染物[3]，但存在Fe2+利用率低、Fe3+向Fe2+转化速率慢、铁泥生成量大[4]、pH适用范围小等问题[5]。利用Fe0与S2O82-异相芬顿体系去除难降解污染物是近年发展起来的一种新技术[5-6]。由Fe0腐蚀原位产出Fe2+不仅可以提高Fe2+的活性，而且还可以避免Fe2+过量使用的问题，此外，反应过程中产生的Fe3+还可以在Fe0表面被快速还原成Fe2+继续参与反应，提高Fe3+/Fe2+转化速率的同时并减少铁泥的产生；过硫酸盐可在水中电离出具有较强氧化性的S2O82-（E0=2.01V），收稿日期:2017-07-12；录用日期:2017-11-29基金项目:国家科技支撑计划项目（2014BAC10B01-3）；广东省水利科技创新项目（2016-26）；广东省科技计划项目（2016A010103002）；国家自然科学基金资助项目（41571302）；中央高校基本科研业务费资助项目（2017ZD025）DownloadedtoIP:192.168.0.24On:2019-04-1111:17:06第3期李湛江等:Fe0/S2O82-异相芬顿与生物组合工艺处理煤化工废水尾水761而S2O82-在Fe2+催化作用下还可以转化成氧化能力更强的硫酸根自由基SO4-（E0=2.50~3.10V），该自由基在中性和偏碱性条件下甚至具有比羟基自由基更强的氧化能力。可见上述异相芬顿技术有望解决传统芬顿反应存在的诸多不足。芳环类和含氮杂环类化合物在氧化处理过程中往往被转化为小分子化合物[7]，这些小分子化合物（如有机酸）难以进一步降解，而添加过量的催化剂和氧化剂来提高其去除效果也收效甚微，这势必增加处理的成本甚至产生严重的二次污染问题。然而，这些小分子化合物容易被微生物吸收和利用[8]。因此，采用生物降解与Fe0/S2O82-相结合的方法有望在减少试剂使用量的情况下实现煤化工废水尾水中难降解组分的有效去除。气升环流反应器（ALR）作为一种生物处理工艺具有结构简单、混合和传质效果好、运行费用低等特点[9]。因此，采用Fe0/S2O82-异相芬顿与ALR相结合的工艺对煤化工废水尾水进行深度处理，重点考察该组合工艺对尾水中COD和色度的去除效果，分析难降解组分的降解特征及工艺的处理成本，为煤化工废水尾水深度处理提供借鉴。1材料与方法1.1水样和试剂煤化工废水尾水（简称尾水）取自某煤化工基地生化处理工艺二沉池出水，其水质指标如表1所示，主要表现为COD和色度无法满足国家排放标准限值的要求。Fe0购自广州金属材料公司，含铁量为98%，平均粒径为0.05mm，直接使用。过硫酸纳及其他试剂均为分析纯，购自广州化学试剂厂。表1煤化工废水尾水水质Table1Qualityofeffluentfromcoal-chemicalengineeringwastewater项目COD/（mg
L-1）BOD5/（mg
L-1）色度/倍NH4+-N/（mg
L-1）pH尾水34132150156.8排放标准802040106~91.2异相芬顿实验芬顿出水计量泵气泵气升环流反应器出水图1气升环流反应器示意图Fig.1Schematicdiagramofairliftreactor在250mL锥形瓶中加入200mL尾水，经0.1mol
L-1H2SO4或NaOH调节pH后，投加2g
L-1Fe0和15mmol
L-1S2O82-，随后用橡胶塞密封并置于恒温摇床上进行反应（120r
min-1，25◦C），每隔1h用针筒取样6mL，经0.45m的滤膜过滤后分析COD和色度，反应结束后测定溶液pH和铁离子浓度。通过控制变量法分别研究pH、Fe0和S2O82-投加量对反应过程的影响。每组实验设置3个平行样，取其平均值。1.3生物降解实验获得Fe0/S2O82-异相芬顿最佳反应条件后，使用容积为18L的桶替换锥形瓶进行反应，废水量为15L，机械搅拌速率为120r
min-1，随后收集Fe0/S2O82-反应出水作气升环流反应器（ALR）进水。ALR反应装置如图1所示，其有效容积为1.5L，直径和高度分别为11cm和20cm，进水和出水口分别离底部5cm和17cm。实验前，接种城市污泥3g
L-1，通过模拟废水进行驯化，废水组成为：葡萄糖COD160mg
L-1、NH4Cl26mg
L-1、K2HPO44mg
L-1、MgSO4
7H2O30mg
L-1、CaCl24mg
L-1、FeSO4
7H2O3mg
L-1及0.3mg
L-1的CoCl2
5H2O、CuCl2
2H2O、DownloadedtoIP:192.168.0.24On:2019-04-1111:17:06环境工程学报第12卷MnCl2
4H2O、NiCl2
6H2O、NH4MO3和ZnSO4，水力停留时间HRT为3h，反应温度为（25±3）◦C，通过改变气流量控制反应器中溶解氧DO浓度为1~2mg
L-1。反应器每天停止运行并静置30min，通过虹吸方法排走剩余污泥30mL，维持反应器内污泥浓度为3g
L-1，污泥龄为5d。经过1个月的启动和驯化，当反应器进入稳定状态后，使用石灰调节Fe0/S2O82-出水pH为7并泵入ALR中进行动态实验，操