Fe0活化氧化体系处理垃圾渗滤液实验研究占鹏

垃圾渗滤液是一种高难降解有机物含量、高氨氮含量、成分异常复杂的液态有机污染物，处理不当会严重威胁周围水环境安全[1]。生物法具有高效、低廉、处理流程简单等优点，被当做渗滤液最理想处理手段[2]。随着填埋时间的延长，渗滤液中C、N、P元素的比例失调，可生化性降低。仅采用生化法处理，最终不能达标排放需进一步深度处理[3]。基于热、紫外、过渡金属活化过硫酸盐产生的SO4·-自由基治理渗滤液中难降解有机物，是最近国内外研究热点，其中最引人瞩目的是Fe2+/过硫酸盐体系。Fe2+/过硫酸盐体系在中性或者碱性条件下形成氢氧化物降低Fe2+/过硫酸盐体系中的Fe2+利用率[3-4]。同时Fe2+投加量制约着氧化体系氧化效果，投加量不足时，难以完全活化过硫酸盐；投加过量时，生成的SO4·-发生猝灭反应。由于Fe2+存在这些的缺陷，故很多研究者把目光转向了零价铁（ZVI）。与Fe2+相比，ZVI可以很好地控制反应进行，不仅可以直接活化过硫酸盐（PS），而且可以发生Fe0+2Fe3+→3Fe2+反应，提高ZVI利用率[5]。大量研究证明，SO4·-自由基对于污染水体中氨氮处理往往达不到预期效果，去除率一般只有30%左右[6]。许多研究发现，NaClO溶于水会生成NaOH和HOCl，其中HOCl能够与水体中NH4+反应生成N2，同时生成的NaOH会升高水体pH，发生氨吹脱反应。但NaClO作为氧化剂对于污染有机物进攻方面有欠缺[7-8]。利用2种氧化剂（Na2S2O8、O3、H2O2）耦合处理污染水体有着广泛的应用，本研究采用这2种氧化剂（NaClO、Na2S2O8）处理污染的种类的差异进行耦合，能够巧妙的避开各自缺陷，到达高效、经济的处理污染水体目的[9-10]。以垃圾渗滤液生化尾水为模拟污染物，考察纳米零价铁（nZVI）活化Na2S2O8-NaClO非均相体系对其氧化过程，优化了相关参数，分析反应前后水质变化，以期为垃圾渗滤液生化尾水的深度处理提供有益的参考。1实验部分1.1实验水样实验所用垃圾渗滤液取自江西省南昌市某垃圾填埋场渗滤液的生化尾水，渗滤液颜色呈深褐色，主要是有高含量的腐殖质，有明显恶臭，COD为0.8～1.2g/L，NH4+-N的质量浓度90～130mg/L，色度450～550倍，pH为6～8。1.2试剂与仪器试剂：过硫酸钠，nZVI，稀盐酸，氢氧化钠，均分析纯。Fe0活化氧化体系处理垃圾渗滤液实验研究占鹏1，孙微2，廖小龙1，刘军辉1，刘占孟3（1.江西水利职业学院，江西省灌溉排水发展中心；2.江西交通职业技术学院；3.华东交通大学土木建筑学院：江西南昌330013）摘要：采用零价铁（ZVI）活化Na2S2O8-NaClO体系处理垃圾渗滤液生化尾水，考察了pH、催化剂nZVI投加量、氧化剂Na2S2O8投加量、氧化剂NaClO投加量等因素对氧化效果的影响，并利用傅里叶光谱、三维荧光光谱分析技术对水样前后进行分析。结果表明，nZVI活化Na2S2O8-NaClO体系能够有效的去除垃圾渗滤液生化尾水中目标污染物，当催化剂nZVI投加量为0.6g/L、Na2S2O8投加量为2.5g/L、NaClO投加量为30mL/L（有效氯的质量分数10%）、水样初始pH为6时，COD和NH4+-N的去除率分别为85%和90%。垃圾渗滤液生化尾水经过nZVI活化Na2S2O8-NaClO体系处理后污染程度显著降低，大量腐殖酸类物质被自由基降解。关键词：垃圾渗滤液；零价铁；高级氧化；Na2S2O8中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-3770(2019)12-0037-005收稿日期：2018-07-24基金项目：国家自然科学基金（51168013）；江西省自然科学基金（2014BAB203027）；江西省教育厅科学技术资助项目（GJJ171366）作者简介：占鹏（1988－），男，工程师，从事水处理研究工作；联系电话：[phone]；电子邮件：[e-mail]第45卷第12期2019年12月水处理技术TECHNOLOGYOFWATERTREATMENTVol.45No.12Dec.,2019DOI:10.16796/j.cnki.1000-3770.2019.12.00737仪器：微波密闭消解COD速测仪，型号Galanz-WMX；分光光度计，型号GC126N；傅立叶变换近红外光谱仪（FTIR），型号SpectrumoneNTS；荧光分光光度计，型号F-7000。1.3实验方法取6个容积为250mL锥形瓶，标号1#～6#。在每个锥形瓶中置入100mL垃圾渗滤液生化尾水，采用稀HCl和NaOH调节水样pH。在烧杯中依次添加氧化剂Na2S2O8、NaClO和催化剂nZVI，放在恒温水浴振荡器（控制氧化体系反应温度）中进行反应。反应一定时间后，取水样置于离心机中（转速3kr/min）离心20min，最后取离心后上清液进行水质水样分析。2结果与讨论2.1pH对氧化效果的影响催化剂nZVI、Na2S2O8投加量分别为0.6、2.5g/L时，NaClO投加量为30mL/L（有效氯的质量分数10%）。设置水样不同的初始pH，考察体系对COD和NH4+-N的去除效果，结果如图1所示。由图1可以看出，对于COD而言，在强酸条件下（pH5）氧化效果不理想，而在pH=5去除率达到最高，此时去除率为85%，这可能是在强酸条件下ZVI转化Fe2+速率过快，造成短时间内生成大量的SO4·-与HO·，发生自由基猝灭反应，恶化氧化体系[11]。对于NH4+-N而言，pH7时，去除率均随着pH升高而升高，在pH=7时达到最大90%。在酸条件下NH4+-N以NH4+形式存在，NH4+很难被自由基氧化生成N2。同时继续增大pH，COD和NH4+-N去除率也呈现下降趋势。这可能是：1）在碱性条件下，Fe2+会形成Fe(OH)2沉淀，使得Fe2+含量过低；2）在碱性水体中会存在HCO3-和CO32-存在，会与自由基发生恶性竞争，导致水体中自由基（SO4·-与HO·）含量降低。2.2催化剂nZVI对氧化体系的影响未调节水样pH为6～8，Na2S2O8投加量为2.5g/L时，NaClO投加量为30mL/L（有效氯的质量分数10%）。不同nZVI投加量对水样COD和NH4+-N的去除效果如图2所示。由图2可以看出，催化剂ZVI的投加量多少直接影响体系中Fe2+含量。对于COD而言，当nZVI的投加量由0.2g/L增加到0.6g/L时，COD的去除率从33%增加到78%。原因是开始随着ZVI投加增加，体系中Fe2+含量也随之增加，活化生成的SO4·-与HO·量也增多（Fe2++S2O82-→Fe3++SO4·-+SO42-和Fe2++HClO→Fe3++HO·+Cl-），表现为COD去除率升高。继续增大投加ZVI，同时使得水体中有大量的Fe2+和SO4·-与HO·；它们之间会发生恶性竞争反应（SO4·-+Fe2+→SO42-+Fe3+和HO·+Fe2+→H2O+Fe3+），最终COD去除率小幅降低[13]。对于NH4+-N而言，当ZVI投加量小于0.6g/L时，随着ZVI投加量增加NH4+-N的去除率也上升；当ZVI投加量等于0.6g/L，NH4+-N去除率达到最大，此时NH4+-N的去除率为86%。继续增大ZVI投加量，NH4+-N去除率下降没有COD显著，这是可能是NH4+能够与铁离子（Fe2+、Fe3+）发生络合反应。2.3氧化剂Na2S2O8对氧化体系的影响未调节水样pH（pH=6～8），催化剂nZVI投加量为0.6g/L，NaClO投加量为30mL/L（有效氯的质量分数10%）时，不同氧化剂Na2S2O8投加量氧化效果如图3。氧化剂Na2S2O8投加量直接影响水样中SO4·-含量[14]。由图3可以看出，COD和NH4+-N的去除率均随着氧化剂Na2S2O8投加量增加先增加后出现小幅下降，在Na2S2O8投加量为2.5g/L时达到最大此时COD和NH4+-N的去除率分别为72%和83%。这是在刚开始投加Na2S2O8水样体系中SO4·-含量会上升，大量的自由基会进攻目标有机物和NH4+-N发图1不同pH条件下氧化效果Fig.1OxidationeffectunderdifferentpHconditions234567891011020406080100
/%pHρ(ZVI)/(g·L-1)图2不同ZVI投加量下氧化效果Fig.2OxidationeffectunderdifferentZVIdosages0.10.20.30.40.50.60.70.80.9020406080100
/%水处理技术第45卷第12期38生氧化反应，使得NH4+-N和COD去除率升高；继续投加Na2S2O8会使得短时间内，水样中SO4·-含量过高，发生反应SO4·-+SO4·-→2SO42-；使得氧化效果下降。由图3还可看出，Na2S2O8投加量的变化对NH4+-N去除率影响不明显，而对COD去除率较显著。这也验证了Na2S2O8对COD去除效果好，对NH4+-N去除效果不理想这一实验结论。实际应用中考虑到渗滤液生化出水水质波动这一重要因素，当出水COD和NH4+-N为800～1200mg/L和90～130mg/L时，氧化剂Na2S2O8投加量选用2.5g/L为宜。2.4氧化剂NaClO对氧化体系的影响未调节水样pH（pH=6～8），催化剂nZVI投加量为0.6g/L，Na2S2O8投加量为2.5g/L时，不同氧化剂NaClO投加量氧化效果如图4。由图4可以看出，当NaClO投加量小于30mL/L时，COD和NH4+-N的随着NaClO投加量增加去除率快速增大；当NaClO投加量为30mL/L（有效氯的质量分数10%）时，此时COD和NH4+-N的去除率分别78%和86%；继续增大NaClO投加量，体系氧化效果不再大幅度升高，表现为COD和NH4+-N的去除率不再明显上升。在投加NaClO初期，随着氧化剂投加量的增加氧化效果增加，可能原因是在反应初期NaClO发生了反应：Fe3++NaClO→Fe2++NaCl+[O]，Fe2++HClO→Fe3++HO·+Cl-。这说明在投加初期水样中，有大量的HO·和[O]生成，氧化效果极具升高。后期继续增加NaClO投加量，COD和NH4+-N的去除率不再大幅度升高，这是可能是nZVI利用率达到了饱和，体系不会生成HO·和SO4·-等自由基[15]。同样，由图4还可以看出，NaClO投加量投加量的多少对于NH4+-N的影响较大，对COD的去除率影响较小，这可能是NH4+-N可以与NaClO发生反应：2NH3+3NaClO→N2+3H2O+3NaCl，致使体系中NH4+-N得到大量去除[16]。2.5水样的FTIR分析FTIR光谱能在不破坏样品结构的基础中，对样品中有机物官能团进行定性分析。Na2S2O8-NaClO耦合体系深度处理垃圾渗滤液生化尾水进水与出水的FTIR光谱如图5所示。参考研究文献[17]并分析图5可知，波数3415cm-1左右的的吸收特征峰为缔合－OH，与羟基中的羟基、酚羟基或醇羟基等官能团有关；波数2352cm-1处为游离－OH吸收特征峰，均由－OH的伸缩振动引起；波数1646cm-1可能由芳香共轭双键伸缩振动引起，主要的双键包括C＝C、C＝O、COO－羧基等。C＝O伸缩振动峰波数较相对饱和脂肪酮的羰基小，主要原因可能是因为受到苯环的共轭效应作用。波数1385cm-1处为甲基的对称变形吸收峰，波数1183cm-1左右的吸收峰可能由芳香族化合物和醇、酚类化合物中C－O伸缩振动引起，波数610cm-1左右处为C－N、N－H及取代苯类C－H面外弯曲。说明渗滤液生化尾水中含有丰富而种类众多的官能团物质[18-19]。水样经过Na2S2O8-NaClO氧化处理后，波数3415cm-1左右处吸收峰降低，而波数2352cm-1处吸收峰增大，