Fe0厌氧微生物体系在难降解废水领域的应用耿牧歌王亚娥李杰

Fe0/厌氧微生物体系在难降解废水领域的应用耿牧歌，王亚娥，李杰（兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州730070）摘要：Fe0-厌氧微生物联用技术是将Fe0直接介入厌氧反应器内或者将Fe0内电解工艺作为厌氧生物处理工艺的预处理工艺进行联用处理的一种新的水处理处理技术。通过大量的实验论证可以得出Fe0厌氧生物体系在处理多种难降解有机物及高浓度盐废水都有很好的处理效果。介绍了Fe0促进厌氧生物处理难降解有机物的机理，及这一体系处理卤代有机物、硝基芳香化合物、高盐度难降解废水的应用状况，并评析了Fe0厌氧生物体系的应用前景。关键词：Fe0；厌氧生物体系；难降解废水AppliedFe0/AnaerobicMicrobeSysteminTreatingRefractoryWastewaterGengMuge,WangYa’e，LiJie(SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,LanzhouJiaotongUniversity,Lanzhou730070,China)Abstract:Fe0-anaerobictechnologyisanewwatertreatmenttechnologythatFe0combinedwiththeanaerobicreactordirectlyorFe0anaerobicbiologicaltreatmentprocessaspretreatmentprocessesassociatedwiththeprocessingofanaerobic.AlargenumberofexperimentscandemonstratedthatFe0-anaerobicbiologicaltreatmentsystemhasaverygoodtreatmenteffectinavarietyofrefractoryorganicwastewaterandhighconcentrationofsalt.Thispaperdescribesthemechanismofzero-valentirontopromoteanaerobicbiologicaltreatmentofrefractoryorganics,theapplicationstatusofdealingwithorganichaloidcompounds,nitroaromatics,highsalinitywastewaterandtheprospectofzero-valentironanaerobicbiologicalsystem.Keywords:Zero-valentiron;anaerobicbiologicalsystems;refractorywastewater0引言Fe0-厌氧微生物联用技术是将Fe0直接介入厌氧反应器内或者将Fe0内电解工艺作为厌氧生物处理工艺的预处理工艺进行联用处理的一种新的水处理处理技术。美国的休斯敦莱斯大学ALVAREZ教授等首先对Fe0与厌氧微生物联合体系进行了大量的研究[1]，利用Fe0/厌氧微生物联合体系处理各种地下水中常见的污染物，如硝酸盐、硫酸盐、一些重金属（铬、铀）、某些氯代有机物等等。因为Fe0在厌氧体系下的还原性和对弱酸的缓冲作用，以及能缓慢地释出1Fe2+，所以投加Fe0对稳定和提高厌氧处理效率均有积极的作用。1Fe0强化厌氧微生物降解难降解废水的作用机理1.1Fe0还原转化的机理铁化学性质活泼，来源丰富，价格低廉，作为生物必需的元素之一，成为生物外加物质的首选。Fe0也具有一定的比表面积，可作为多种微生物的附着位点，提供电子递体。Fe0电负性很大,还原出的Fe2+具有还原性，E0(Fe3+/Fe2+)=0.771V，因而当水中有氧化剂存在时，Fe2+可进一步被氧化Fe3+，Fe3+不仅可以参与水中的絮凝沉淀反应，也可作为微生物的电子受体。H2被认为是大多数还原脱氯微生物能利用的、最基金项目：国家自然科学基金项目（No.51068015）。作者简介：耿牧歌（1989-），男，山东泰安人，在读硕士研究生，研究方向：水污染控制方向的研究。2014-11-0311:22有效的电子供体，Fe0腐蚀产H2为微生物降解多种有机物提供电子供体。Fe0化学还原是一个多步骤的化学腐蚀过程，在Fe0-H2O体系中，Fe0作为电子供体，有机物作为电子受体，发生氧化还原反应。Fe0-2e→Fe2+(1)ArNO2+6H++6e→ArNH2+2H2O（加氢转化）(2)同时水中溶解氧也可能参与电子竞争，发生以下反应:2H2O+2e→2OH-+H2(3)O2+2H2O+4e→4OH-(4)在上述反应中，3种主要还原剂为Fe0（Fe0）、亚铁离子（Fe2+）和氢气（H2），因此可能的还原转化反应机理如下：(1)Fe0表面直接的电子转移；(2)Fe0腐蚀产生的Fe2+还原；(3)Fe0腐蚀过程中产生的H2还原。Fe2+还原速度缓慢，数量也有限[2]；而H2还原只有在合适催化剂存在的条件下，才能成为有效还原剂[3]。因此，在Fe0-H2O体系中主要的还原反应机理是Fe0表面直接的电子转移。1.2Fe0强化厌氧生物的作用机理[4-5]（1）Fe0腐蚀产生的H2成为厌氧微生物代谢过程所需首选的电子供体。Fe0也能作为电子供体直接参与微生物反应。（2）Fe0为厌氧微生物提供反应表面，有利于实现静电、吸附、传质和转化作用，强化对水中难降解物质的吸附特性，以及将其作为载体，为微生物提供集聚、繁殖生长的场所，逐渐形成稳定的Fe0-微生物体系。（3）Fe0颗粒表面具有很多的电子传递传质以及有机物传递的反应位点。（4）Fe0作为强还原剂，本身就能跟多种难降解物质发生反应，可以有效地去除水中对微生物有毒有害的物质，起到保护微生物的作用。（5）微生物消耗Fe0表面的阴极氢，促进铁腐蚀，并降解Fe0对污染物处理后生成的还原产物。2Fe0强化厌氧微生物去除难降解废水的具体应用2.1促进有机酸的转化根据BRYANT[6]厌氧生物处理原理可知复杂有机物的厌氧生物处理过程分为水解阶段、发酵产酸阶段、产氢产乙酸阶段和产甲烷阶段。其中第一，二阶段可产生大量的长链脂肪酸和醇类物质，第三、四阶段是把厌氧产酸阶段产生的2个碳以上的有机酸(丙酸和丁酸等长链脂肪酸)和醇类物质分解成乙酸、氧气和二氧化碳。而Fe0不仅为微生物提供生命活动必需的基本元素—铁元素，并且可以发挥电子传递作用，铁和细菌分泌的胞外聚合物也能产生联接作用促进厌氧污泥的颗粒化；在厌氧体系下还原性的Fe0还能缓冲酸对第三、四阶段的影响，缓慢释放出Fe2+。这些效果都能有效地促进厌氧微生物对长链脂肪酸的降解。大连理工大学的孟旭升[7]将Fe0粉添加到水解酸化反应器中，采用丙酸钠作为单一碳源，固定进水COD为3500mg/L，发现Fe0的添加促进了丙酸转化为乙酸过程，转化速度相比于单一厌氧菌增加了30%~50%。其原理主要是Fe0的添加提高了同型产乙酸菌的活性，进而提高了氢气的利用降低了氢气的含量，使得降解反应能够自发进行，其次Fe0添加的酸化反应器中使丙酸转乙酸过程的酸化酶的活性提高了2~3.4倍。2.2多环芳烃2.2.1卤代有机物在厌氧或者缺氧的条件下，还原脱氯是氯代有机物生物降解的重要途径[8-9]还原脱氯的是氯代有机物作为电子受体在得到电子的同时，脱掉一个氯取代基同时释放1个氯阴离子的过程二十世纪八十年代SULFIA和TEIDJE[10-11]等提出了厌氧降解氯代有机物的新机制―还原脱氯机制，反应模式见图1。图1厌氧还原脱氯机制零价金属具有很强的还原性，可以在无氧条件下，使卤代有机物还原，脱去卤素原子，协同厌氧微生物降解卤代有机物。ROSENTHAL，LAMPRON，LEE[14-16]等分别研究了在厌氧微生物体系中加入Fe0来处理三氯乙烯和四氯乙烯，结果发现Fe0在体系中腐蚀产生H2，为微生物提供了电子，“Fe0-厌氧微生物”体系的还原脱氯效率不仅远远大于单独Fe0和单独微生物体系，还大于使用H2作为电子供体的厌氧微生物体系，Fe0与厌氧微生物间存在明显的协同效应。刘智勇[13]等采用间歇式批次实验，比较Fe0厌氧微生物联合体系与单独微生物体系、单独Fe0体系等对2，4，6-TCP的降解效率，并考察各影响因素的作用。得出2，4，6-TCP在3个体系中降解效率从高到低依次为：Fe0厌氧微生物联合体系单独微生物体系单独Fe0体系，106h后3个体系对2，4，6-TCP去除率分别为87.2%，37.7%，20.5%，与单独微生物体系相比，Fe0的加入使降解效率提高了49.5%。Fe0微生物联合体系对2，4，6-TCP的去除率大于单Fe0与单独微生物体系对2，4，6-TCP去除率之和，表明Fe0与微生物之间存在明显的协同效应，Fe0厌氧微生物联合体系是一种有效的去除2，4，6-TCP的技术。2.2.2硝基芳香化合物传统工艺上处理硝基芳香化合物通常采用氧化法，但氧化法有一些实际的技术问题需要解决,如反应条件较为苛刻(高温、高压),对设备材质要求高等[17]。厌氧生物降解硝基苯的途径是通过微生物的作用将硝基苯逐步分解，大致过程为硝基苯→亚硝基苯→苯基羟胺→苯胺[18]。硝基芳香化合物上带强吸电子基团硝基-NO2，一般的厌氧生物降解过程非常缓慢。而在硝基芳香化合物的厌氧生物降解过程中添加Fe0可以实现电子催化与生物代谢的协同作用，以加速硝基苯的降解过程。Fe0对厌氧微生物代谢硝基苯的促进作用原理见图2。图2Fe0对厌氧微生物代谢硝基苯的促进作用原理董玲玲等[19]用1L锥形瓶作为厌氧反应器，连续3个月经过硝基苯废水驯化的污泥作为接种污泥，加入硝基苯240.00mg/L，控制各项反应条件，于30℃恒温培养箱培养，每隔12h用针管从瓶塞上吸取样品进行分析。得出所构建的Fe0-菌体-H2O反应体系处理含240.00mg/L硝基苯的废水与不投加Fe0的反应器相比，硝基苯的转化率提高了2.43倍，苯胺的生成量提高了2.12倍。2.3高盐度难降解废水2.3.1硫酸盐废水Fe0的存在能促进SRB（Sulfate-ReducingBacteria，硫酸盐还原菌简称SRB）还原SO42-，耦合系统比单纯的微生物系统有更大的还原速率和更高的去除率，且更适合较高浓度的SO42-处理。其原理首先铁腐蚀过程中产生了氢气，而大多数SRB可以利用H2，从而提高系统的还原速率；还原产物硫化物对微生物有抑制作用，而铁腐蚀释放出Fe2+，一方面可以促进细菌细胞的生长，另一方面，又与反应生成的硫化物形成沉淀，消除硫化氢对微生物的抑制作用[20]。刘杏[21]等选取1L广口试剂瓶，装入200g/LFe0。然后取培养好的污泥200mL，加入固体K2HPO4，NH4Cl，CaCl2，葡萄糖和Na2SO4和800mL去离子水，混合均匀后。将反应过程在水浴恒温振荡器中进行，以测定SO42-的还原情况。结果表明，Fe0的存在能够促进SRB作用，相对单纯的微生物体系，催化铁与微生物耦合系统能加快硫酸根还原速率，提高硫酸根的去除率。2.3.2高氯酸盐废水高氯酸盐的降解是将氯从+7价的ClO4－还原为－1价的Cl－，Fe0耦合厌氧微生物降解的这一反应过程的机理为在厌氧条件下，利用Fe0在水中腐蚀产生的H2做电子供体，ClO4－做最终的电子受体，在微生物酶(分别为高氯酸盐还原酶、氯酸盐还原酶以及亚氯酸盐歧化酶)的催化作用下将ClO4－逐步还原为ClO3－，ClO2－，以及无害的Cl－和O2。时琼等.[22]通过批量实验和连续实验的方法，证实了以Fe0为电子供体微生物协同去除地下水中ClO4－的可行性并考察了各因素对去除率的影响。YU等[23]采用3种不同体系降解高氯酸盐，研究结果表明“Fe0-厌氧微生物”体系可较大程度地促进高氯酸盐的降解，180h后高氯酸盐降解率可达