FeCe沸石负载型类芬顿催化剂制备及其特性

第６卷　第９期环境工程学报Ｖｏｌ．６，Ｎｏ．９２０１２年９月ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｅｐ．２０１２Ｆｅ／Ｃｅ／沸石负载型类芬顿催化剂制备及其特性池勇志１，２　习钰兰３　李秀平４　姜远光１，２　苑宏英１，２　费学宁１，２（１天津城市建设学院环境与市政工程学院，天津３００３８４；２天津市水质科学与技术重点实验室，天津３００３８４；３四川省蓝地规划设计研究院有限公司，成都６１００９１；４天津出入境检验检疫局工业产品安全技术中心，天津３００２０１）摘　要　采用柠檬酸盐溶胶凝胶法制备了Ｆｅ／Ｃｅ／沸石负载型芬顿催化剂，通过透射电镜（ＴＥＭ）和Ｘ射线衍射（ＸＲＤ）对其进行表征，并将其作为非均相类芬顿催化剂处理孔雀石绿染料溶液。研究表明，通过掺杂Ｃｅ，可提高催化剂颗粒分散度和催化剂表面的氧气含量，进而提高催化活性。在催化剂投加量３０ｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２投加量６７ｍｇ／Ｌ，ｐＨ＝８０的条件下，反应３０ｍｉｎ后，浓度为１５０ｍｇ／Ｌ的孔雀石绿溶液脱色率可达９７３％。关键词　非均相类芬顿　催化剂　孔雀石绿　降解中图分类号　Ｘ７０３１　　文献标识码　Ａ　　文章编号　１６７３９１０８（２０１２）０９３０６８０５ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎｏｆａｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅ／Ｃｅ／ｚｅｏｌｉｔｅＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｃａｔａｌｙｓｔａｎｄｉｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓＣｈｉＹｏｎｇｚｈｉ１，２　ＸｉＹｕｌａｎ３　ＬｉＸｉｕｐｉｎｇ４　ＪｉａｎｇＹｕａｎｇｕａｎｇ１，２　ＹｕａｎＨｏｎｇｙｉｎｇ１，２　ＦｅｉＸｕｅｎｉｎｇ１，２（１ＳｃｈｏｏｌｏｆＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌａｎｄＭｕｎｉｃｉｐａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＵｒｂａｎＣｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８４，Ｃｈｉｎａ；２ＴｉａｎｊｉｎＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＷａｔｅｒＱｕａｌｉｔｙＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００３８４，Ｃｈｉｎａ；３ＳｉｃｈｕａｎＬａｎｄＰｌａｎｎｉｎｇａｎｄＤｅｓｉｇｎＩｎｓｔｉｔｕｔｅ，Ｃｈｅｎｇｄｕ６１００９１，Ｃｈｉｎａ；４．ＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｅｎｔｅｒｆｏｒＳａｆｅｔｙｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＰｒｏｄｕｃｔｓｏｆＴｉａｎｊｉｎＥｎｔｒｙＥｘｉｔＩｎｓｐｅｃｔｉｏｎａｎｄＱｕａｒａｎｔｉｎｅＢｕｒｅａｕ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２０１，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ　ＡｓｕｐｐｏｒｔｅｄＦｅ／Ｃｅ／ｚｅｏｌｉｔｅＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｃｉｔｒａｔｅｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＴＥＭ）ａｎｄＸｒａｙｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ（ＸＲＤ），ｔｈｅｎｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔｗａｓｕｓｅｄａｓａｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎｃａｔａｌｙｓｔｆｏｒｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｏｆｓｉｍｕｌａｔｅｄｍａｌａｃｈｉｔｅｇｒｅｅｎｓｏｌｕｔｉｏｎ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｂｅｔｔｅｒｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｏｆｃａｔａｌｙｓｔｃｒｙｓｔａｌｃａｎｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｂｙａｄｄｉｎｇＣｅ，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｔｅｎｔｏｆｃｈｅｍｉｓｏｒｂｅｄｏｘｙｇｅｎｃａｎａｌｓｏｉｎｃｒｅａｓｅｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆｃａｔａｌｙｓｔ，ｓｏｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔａｃｔｉｖｉｔｙｃａｎｂｅｅｎｈａｎｃｅｄ．Ｕｎｄｅｒｔｈｅｆｏｌｌｏｗｉｎｇｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ：ｃａｔａｌｙｓｔｓｄｏｓａｇｅｏｆ３０ｇ／Ｌ，ｉｎｉｔｉａｌＨ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｏｆ６７ｍｇ／Ｌ，ｐＨｏｆ８０，ｆｏｒ１５０ｍｇ／Ｌｍａｌａｃｈｉｔｅｇｒｅｅｎｓｏｌｕｔｉｏｎ，９７３％ｏｆｄｅｃｏｌｏｒｉｚａｔｉｏｎｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙｃｏｕｌｄｂｅａｃｈｉｅｖｅｄｉｎ３０ｍｉｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ　ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎ；ｃａｔａｌｙｓｔ；ｍａｌａｃｈｉｔｅｇｒｅｅｎ；ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ基金项目：天津市高等学校科技发展基金计划项目（２００９０５１８）收稿日期：２０１２－０３－２１；修订日期：２０１２－０４－２２作者简介：池勇志（１９７１～），男，博士，副教授，主要从事污水和污泥处理及资源化研究工作。Ｅｍａｉｌ：[e-mail]通讯联系人，Ｅｍａｉｌ：ｘｕｅｎｉｎｇｆｅｉ８８８＠１６３ｃｏｍ　　孔雀石绿（ｍａｌａｃｈｉｔｅｇｒｅｅｎ）是一种三苯甲烷类染料，属难降解类有机类染料，其固态为金属光泽的结晶粉末，极易溶于水，也能溶于乙醇、甲醇溶液，分子式：Ｃ２３Ｈ２５ＣｌＮ２，孔雀石绿具有抗菌杀虫作用，既是染料剂又是杀虫剂［１］，具有高毒素、高残留和“三致”作用———致癌、致畸、致突变［２，３］，随着其使用量和排放量的日益增多，该染料对环境的危害也日趋严重。Ｆｅｎｔｏｎ法因其反应快速和成本低廉等优点而受到广泛的研究和应用，但仍有不足，针对均相Ｆｅｎｔｏｎ法ｐＨ使用范围窄，易产生铁泥造成二次污染等缺点［４６］，近年来，非均相Ｆｅｎｔｏｎ法得以大量的应用和研究，研究发现，将Ｆｅ固定在载体如硅胶［７］、Ａｌ２Ｏ［８，９］３、分子筛［１０］以及粘土材料［１１］，通过形成非均相Ｆｅｎｔｏｎ反应体系，可拓宽ｐＨ适用范围，避免铁泥产生，减少二次污染。但是利用非均相Ｆｅｎｔｏｎ法处理含孔雀石绿废水的研究尚未见报道。笔者针对活性组分在天然沸石上的团聚现象，通过掺杂助剂Ｃｅ制备得到负载型非均相类Ｆｅｎｔｏｎ催化剂，优化了催化剂的制备条件，最后以孔雀石绿为处理对象研究了其催化性能。第９期池勇志等：Ｆｅ／Ｃｅ／沸石负载型类芬顿催化剂制备及其特性１　实验材料和方法１１　实验药剂与仪器实验药剂：硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）、硝酸铈（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ）、３０％Ｈ２Ｏ２溶液、氨水、柠檬酸、二乙胺四乙酸（ＥＤＴＡ）、草酸均为分析纯，天然沸石和孔雀石绿均为市售。实验仪器：ＮＪＬ０７３微波实验炉（南京杰全微波设备有限公司）、紫外可见分光光度计ＵＶ２５５０（日本岛津）、ＪＥＭ２１００Ｆ透射电镜（日本ＪＴＭＯＬ公司）、ＢＤ３３０型Ｘ射线衍射仪（北京大学仪器厂）、ｐＨｓ２Ｆ型ｐＨ计（上海精科仪器厂）、Ａｎａｌｙｓｔ８００原子吸收光谱（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）。１２　实验方法１２１　载体活化称取一定量天然沸石，于３００℃焙烧２ｈ，再将焙烧后的沸石置于１０ｍｏｌ／ＬＮａＣｌ溶液中，固液比１∶２０，水浴６５℃下机械搅拌３ｈ，用蒸馏水洗至无Ｃｌ－检出，过滤后的固体置于烘箱中，在１１０℃下烘干备用。１２２　催化剂制备取１０ｇ经活化后的天然沸石置于硫酸亚铁（ＦｅＳＯ４·７Ｈ２Ｏ）和硝酸铈（Ｃｅ（ＮＯ３）３·６Ｈ２Ｏ）水溶液中搅拌均匀，再往混合液中加入柠檬酸，于６０℃水浴搅拌加热２ｈ升温８０℃反应１ｈ，反应过程中滴加氨水维持催化剂前驱体ｐＨ＝８０，将反应后的粘稠物于１１０℃烘箱中烘干，４５０℃煅烧３ｈ，研磨备用，制得沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ催化剂。通过使用Ａｎａｌｙｓｔ８００原子吸收光谱（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）测定反应前后溶液中铁离子浓度的变化，得沸石上铁负载量为（１４０±５）ｍｇ／ｇ。１２３　催化剂表征采用北京大学仪器厂ＢＤ３３０型Ｘ射线衍射仪对样品天然沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ催化剂进行物相结构分析，工作条件为：光源波长λ＝０６ｍｍ，管压４０ｋＶ，管流４０ｍＡ，步长００１°，扫面速度８°／ｍｉｎ，扫描角度１０°～８０°。采用日本ＪＴＭＯＬ公司生产的ＪＥＭ２１００Ｆ场发射高分辨透射电镜观察样品形貌，主要技术指标为：加速电压为２００ｋＶ，点分辨率：０１９ｎｍ，晶格分辨率：０１４ｎｍ，放大倍数：２０００～１５０００００。１３　天然沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ非均相类Ｆｅｎｔｏｎ法降解孔雀石绿室温下，将１５０ｍｇ／Ｌ孔雀石绿水溶液１００ｍＬ于烧杯中，调节ｐＨ＝８０，加入３０ｇ／Ｌ催化剂和６７ｍｇ／ＬＨ２Ｏ２溶液，室温下搅拌反应一段时间后，取样过０４５μｍ有机相膜，用紫外可见分光光度计在λ＝６１７ｎｍ下测吸光度，计算孔雀石绿的脱色率。２　结果与讨论２１　非均相催化剂的制备２１１　催化剂制备条件的优化催化剂的制备条件对其性质起着非常关键的作用，以改性沸石为载体，采用柠檬酸溶胶凝胶法制备沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ非均相类Ｆｅｎｔｏｎ催化剂，通过考察络合剂、离子总摩尔浓度、Ｆｅ∶Ｃｅ∶柠檬酸摩尔比、前驱体ｐＨ值、焙烧温度和焙烧时间等因素对孔雀石绿降解效果的影响，优化催化剂的制备条件，实验确定最佳制备条件为：Ｆｅ／Ｃｅ总离子浓度为０１０ｍｏｌ／Ｌ，Ｆｅ∶Ｃｅ∶柠檬酸摩尔比为３∶１∶４，催化剂前驱体ｐＨ为８０，４５０℃焙烧３ｈ下制备的催化剂性能最优。２１２　催化剂表征（１）ＴＥＭ表征结果。为了更加直观的观察活性组分和助剂在催化剂表明的分布情况，对天然沸石、Ｆｅ／沸石和Ｆｅ／Ｃｅ／沸石进行透射电镜扫描（ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ，ＴＥＭ），结果如图１所示。图１　Ｆｅ／Ｃｅ／沸石催化剂ＴＥＭ照片Ｆｉｇ１　ＴＥＭｉｍａｇｅｏｆＦｅ／Ｃｅ／ｚｅｏｌｉｔｅｃａｔａｌｙｓｔｓ由图１（ｂ）中可知，Ｆｅ／沸石的催化剂表面含有大量的Ｆｅ２Ｏ３晶粒，分散不均匀，存在团聚现象。图１（ｃ）为添加Ｃｅ后催化剂的ＴＥＭ照片，可知催化剂表面相对图１（ｂ）催化剂表面氧化物，颗粒粒径较小，分散比较均匀，增加了催化剂表面催化活性点，９６０３环境工程学报第６卷提高了催化活性，说明Ｃｅ起到了助剂作用。图１（ｄ）为图１（ｃ）在５ｎｍ条件下的ＴＥＭ照片，从图中可以看出，催化剂表面存在晶格，结合ＸＲＤ（ＸｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）表征可知晶相为ＣｅＯ２，ＣｅＯ２具有很强的储氧能力［１２１４］，可以加快Ｆｅ／Ｃｅ／沸石＋Ｈ２Ｏ２反应体系降解有机污染物的速率。（２）ＸＲＤ表征结果。为了分析催化剂的结构形态，对载体沸石、Ｆｅ／沸石和Ｆｅ／Ｃｅ／沸石进行ＸＲＤ表征。图２为沸石、Ｆｅ／沸石和Ｆｅ／Ｃｅ／沸石的ＸＲＤ谱图，根据ＪＣＰＤＳ（ＪｏｉｎｔＣｏｍｍｉｔｔｅｅｏｎＰｏｗｄｅｒＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＳｔａｎｄａｒｄｓ，粉末衍射标准联合委员会）标准谱图对照可知，Ｆｅ／沸石在衍射角２θ＝１３２８°、２２１°、２７２°、３１２和３３５°处出现特征衍射峰，Ｆｅ主要以氧化物γＦｅ２Ｏ３形式存在。Ｆｅ／Ｃｅ／沸石在２θ＝１７２°和３３４°处出现特征衍射峰，Ｃｅ主要以晶相ＣｅＯ２形式存在，在２θ＝１３２８°、２７２°、３１２°和３３５°处衍射峰变弱，这是由于形成过程中Ｆｅ和Ｃｅ元素价态和晶体结构发生了变化，也说明Ｃｅ的加入有效地抑制了γＦｅ２Ｏ３颗粒粒径的增长，提高催化剂活性。图２　载体和催化剂ＸＲＤ谱图Ｆｉｇ２　ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｃａｒｒｉｅｒａｎｄｃａｔａｌｙｓｔｓ２２　沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ非均相类Ｆｅｎｔｏｎ催化剂性能研究２２１　助剂Ｃｅ对催化剂性能的影响催化助剂一般没有催化活性或催化活性较低，主要作为辅助成分加入催化剂中，起到改善原催化剂中活性组分的活性和分散性、改善催化剂的机械强度、耐热性和延长使用寿命等作用。Ｃｅ为稀土元素其本身离子半径大，具有特殊的氧化还原性。在Ｆｅ／Ｃｅ总离子浓度为０１０ｍｏｌ／Ｌ，Ｆｅ∶Ｃｅ∶柠檬酸摩尔比为３∶１∶４，滴加氨水维持ｐＨ＝８０，４５０℃焙烧３ｈ条件下制备得沸石负载Ｆｅ／Ｃｅ催化剂。以孔雀石绿为处理对象，助剂Ｃｅ对非均相类Ｆｅｎｔｏｎ催化剂性能的影响如图３所示。图３　助剂Ｃｅ对非均相类Ｆｅｎｔｏｎ催化剂性能的影响Ｆｉｇ３　ＥｆｆｅｃｔｓｏｆａｄｄｉｎｇＣｅｔｏｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｃａｔａｌｙｓｔｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｓ如图３所示，助剂Ｃｅ的掺杂明显提高了催化剂的催化活性和