Fenton法聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水

生态环境学报2014,23(8):[e-mail]作者简介：王汉道（1965年生），男，高级工程师，硕士，研究方向为水处理技术。E-mail：[e-mail]收稿日期：2014-06-24Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水王汉道1，冯振杰2，赵娜11.广东轻工职业技术学院环境工程系，广东广州510300；2.广州世洁设备租赁服务有限公司，广东广州510725摘要：乳化液在机械制造、加工等过程中有广泛的应用，主要起润滑、冷却、表面清洗和防腐蚀作用。其主要成分为矿物油、表面活性剂、抑菌剂和其他有机添加剂，在使用过程中产生了高浓度、乳化严重、成分复杂且波动大的乳化液废水，随意排放会对环境造成严重污染；目前国内外对低浓度含油废水的处理进行了大量的研究工作，如各种破乳法、微生物法等，但各种处理方法都有其局限性，尤其对高浓度乳化液废水尚没有定型的处理方法。Fenton氧化法是一种高级氧化技术，在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的•OH，通过•OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势；聚合氯化铝(PAC)是一种应用很广的无机高分子絮凝剂，与其它水处理剂配合使用具有更好的水处理效果，通过Al(Ⅲ)盐水解-聚合产物对水中胶体颗粒或胶体污染物进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体去除，从而达到净化污水的目的；本文采用Fenton法-聚合氯化铝组合工艺预处理机械加工厂高浓度乳化液废水以满足后续生化处理进水要求，通过实验研究了Fenton法涉及的初始反应pH值、H2O2投加量、硫酸亚铁投加量、反应时间和后续投加聚合氯化铝涉及的反应pH值、PAC投加量及反应时间对乳化液废水预处理效果的影响。结果表明，Fenton法处理乳化液废水的昀佳反应条件为：pH值为2、H2O2投加量为48mL·L-1、质量分数为10%的FeSO4投加量为88mL·L-1和反应时间为60min；后续投加PAC处理的昀佳反应条件为：pH值为7、质量分数为10%的PAC投加量为466mL·L-1、反应时间为40min；乳化液废水COD约34000mg·L-1，经Fenton法-聚合氯化铝组合工艺处理后处理水COD小于5000mg·L-1，COD去除率达到87%以上，色度从浑浊的乳白色变成了清澈的无色，满足了后续生化处理对进水的水质要求。可为解决同类高浓度乳化液废水预处理提供技术参考。关键词：Fenton法；聚合氯化铝；机械加工厂乳化液废水；预处理中图分类号：X703.1文献标志码：A文章编号：1674-5906（2014）08-1327-05引用格式：王汉道，冯振杰，赵娜.Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水[J].生态环境学报,2014,23(8):1327-1331.WANGHandao,FENGZhenjie,ZHAONa.PretreatmentofHighConcentrationofEmulsifiedLiquidWasteWaterUsingtheFentonMethodandPolyAluminiumChloride[J].EcologyandEnvironmentalSciences,2014,23(8):1327-1331.乳化液在机械制造、加工等过程中得到了广泛的应用，主要作用为润滑、冷却、表面清洗和防腐蚀。伴随着使用过程的冷热交替和环境影响而变质，所以需要周期性的更换。乳化液主要成分为矿物油、表面活性剂、抑菌剂和其他有机添加剂，成分非常复杂且极其稳定，因此对其后续的处理增加了难度。迄今为止国内外对低浓度含油废水的处理进行了大量的研究工作，常用的破乳方法包括化学药剂破乳法、酸化破乳法、超声波破乳法和超滤破乳法、微生物法等，但各种处理方法都有其局限性，尤其对高浓度、乳化严重、成分复杂且波动大的乳化液废水，尚没有定型的处理方法（蒲维肖等，2013；王瑛等，2011；吴克明等，2005；王海林等，2009），因此对高浓度乳化液废水达标治理研究尤为必要。Fenton氧化法是一种高级氧化技术，具有设备简单、反应条件温和、操作方便、高效等优点。其反应机理主要是在酸性条件下，H2O2被Fe2+催化分解并产生大量具有强氧化性的•OH，通过•OH氧化降解废水中的有机物，达到废水净化的目的。在处理有毒有害难生物降解有机废水方面具有较强的应用优势（安立超等，2001；陈传好等，2000；伏广龙等，2006；李再兴等，2013；刘剑玉和汪晓军，2009；张传君等，2005）。聚合氯化铝(PAC)是一种应用很广的无机高分子絮凝剂，与其它水处理剂混合使用具有更好的水处理效果。PAC对水中胶体颗粒或胶体污染物的混凝是通过Al(Ⅲ)盐水解-聚合产物对其进行电性中和、脱稳和吸附架桥作用生成粗颗粒絮凝体而去除，从而达到净化污水的目的（唐婉莹等，1997）。本实验针对广州某环保企业回收的机械加工厂高浓度乳化液废水进行预处理，为进入后续的多级生化处理系统稳定运行提供水质保证。本实验结合该种废液浊度高浓度高的特点，首先用Fenton法1328生态环境学报第23卷第8期（2014年8月）主要去除COD、脱色；接着采用聚合氯化铝进一步去除COD以达到进入后续生化处理系统的水质要求,确定Fenton法/聚合氯化铝的昀佳反应条件，为实现高浓度高浊度机械加工厂乳化液废水预处理达标提供技术参考。1实验部分1.1实验水样本文研究水样取自广州某机械加工厂润滑冷却等产生的高浓度乳化液废水，呈乳白色，pH在8左右，化学成分和物理特性十分复杂，COD约34000mg·L-1。本研究主要是对该种乳化液废水进行预处理，使其COD降低到5000mg·L-1左右，颜色变清澈，达到后续生化处理进水水质要求即可。1.2分析方法pH采用PHS-3C数字酸度计测定；COD采用标准重铬酸钾法测定（国家环保局《水和废水监测分析方法》编委会，2002）。1.3主要试剂过氧化氢(AR，质量分数30%)；七水硫酸亚铁(AR)；硫酸(AR)；氢氧化钠(AR)。1.4实验方案1.4.1Fenton氧化取250mL水样，用H2SO4将其调节至一定的pH，然后加入一定量的10%（质量分数，下同）FeSO4溶液和30%的H2O2，置于磁力搅拌器上反应一定时间后，用NaOH溶液调节pH为10左右（唐文伟等，2006；魏健等，2013）反应10min以去除残余的H2O2，之后再回调至pH为9反应5min。过滤后取滤液测其COD。为了减少试验误差，每组试验均重复试验3次，取其算术平均值作为试验结果（下同）。1.4.2PAC处理取1L原水，按1.4.1Fenton法优化参数处理过滤后得滤液，取6个烧杯分装150mL滤液，用酸碱将其调节至一定的pH,然后加入一定量的PAC（10%）溶液，置于磁力搅拌器上反应一定时间后澄清30min，取上清液测COD，探讨常用药剂PAC（10%）的昀优操作条件（如pH、投药量、反应时间），使之达到后续生化处理对进水水质要求。2结果与讨论2.1Fenton法实验2.1.1H2O2投加量对COD去除效果的影响根据前期探究实验，取250mL水样，在pH为3、FeSO4（10%）投加量为20mL、反应时间30min条件下，考察H2O2投加量分别为6、8、10、12、14、16（mL）时，探讨H2O2投加量对COD去除效果的影响，确定H2O2昀佳投加量。实验结果如图1所示。由图1可知，在低浓度范围内，随着H2O2投加量的增加，出水COD去除率逐渐增大。主要发生了如下反应：Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·OH，由于H2O2投加量的增加，使得水中•OH增多，加速了废水中有机物的降解，使得COD的去除率逐渐增大。但当H2O2投加量超过12mL时，COD去除率下降。这可能与如下反应有关：H2O2+·OH→H2O+·HO2，·HO2+·OH→H2O+O2，由于H2O2分解过快，过量产生的·OH自由基还没有有效氧化有机物，就变成O2逸出系统，使得COD的去除率反而降低（杨丽云等，2010；赵玲玲和蔡照胜，2010）。因此H2O2昀佳投加量为48mL·L-1。2.1.2FeSO4投加量对COD去除效果的影响结合2.1.1探讨情况，取250mL水样，在pH为3、H2O2投加量为12mL、反应时间30min条件下，考察FeSO4(10%)投加量分别为16、18、20、22、24、26（mL）时，探讨FeSO4投加量对COD去除效果的影响，确定FeSO4昀佳投加量。实验结果如图2所示。由图2可知，在低浓度范围内，随着FeSO4投6810121416102030405060708090100COD去除率/%H2O2投加量/mL图1H2O2投加量对COD去除效果的影响Fig.1EffectofthedosageofH2O2ontheremovalrateofCOD1618202224262030405060708090100COD去除率/%FeSO4投加量/mL图2FeSO4投加量对COD去除效果的影响Fig.2EffectofthedosageofFeSO4ontheremovalrateofCOD王汉道等Fenton法-聚合氯化铝预处理高浓度乳化液废水1329加量的增加，COD的去除率越来越高，在FeSO4投加量超过22mL时，COD去除率反而下降。这是由于Fe2+作为Fenton反应的催化剂，随着FeSO4投加量增加，催化Fenton反应产生大量的·OH，有利于有机物的氧化分解；反之，当FeSO4投加过量时，可能会发生如下反应：Fe2++·OH→Fe3++HO¯，说明催化剂Fe2+浓度过大,会与产生的·OH自由基反应，这降低了系统降解有机物的能力（唐文伟等,2006），使得COD的去除率反而降低。另外Fe2+投加量过大会导致芬顿氧化后的沉积物数量增多、色度增大，不易于后续处理（何玉洁等，2012）。因此确定昀佳FeSO4（10%）投加量为88mL·L-1。2.1.3初始反应pH值对COD去除效果的影响取250mL水样，在H2O2投加量为12mL、FeSO4投加量为22mL、反应时间30min条件下，考察废水初始反应pH值为2、3、4、5、6和7时，探讨pH对COD去除效果的影响，确定昀佳初始反应pH。实验结果如图3所示。pH值是影响Fenton试剂氧化作用的重要因素，昀佳pH值可大幅度提高Fenton试剂氧化性能，由图3可知，在本实验条件pH值由2到7时，COD的去除率越来越低，由74.17%到45.94%，说明在实验条件下，低pH值有利于·OH增多，加速了废水中有机物的降解，因此确定昀佳初始反应pH值为2。而这与Fenton试剂适宜的pH应在2.0～5.0之间基本一致（徐雨芳等，2010）。2.1.4反应时间对COD去除效果的影响取250mL水样，在pH值为2、H2O2投加量为12mL、FeSO4投加量为22mL条件下，考察反应时间为20、40、60、80、100和120(min)时，探讨反应时间对COD去除效果的影响，确定昀佳反应时间。实验结果如图4所示。由图4可知，随着反应时间的增加，出水COD去除率逐渐增大。在60min前，COD去除率变化较大，COD去除率52.8%上升到68.8%，但自60min后，COD去除率变化缓慢略有下降，因此确定昀佳反应时间为60min。2.2聚合氯化铝混凝处理2.2.1PAC投加量对COD去除效果的影响取2.1昀佳条件处理后水样150mL，根据经验在pH为7，反应时间为30min条件下，考察PAC（10%）投加量为40、50、60、70、80、90（mL）时，探讨PAC投加量对COD去除效果的影响，确定昀佳PAC投加量。实验结果如图5所示。在PAC溶液中，含有[Al(H2O)6]3+、Al(OH)3、[Al6(