Fenton试剂法处理炼油污水的影响因素研究

　第３２卷　第１期延安大学学报（自然科学版）Ｖｏｌ．３２　Ｎｏ．１　　２０１３年３月ＪｏｕｒｎａｌｏｆＹａｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ（ＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ）Ｍａｒ．２０１３ＤＯＩ：１０．３９６９／Ｊ．ＩＳＳＮ．１００４－６０２Ｘ．２０１３．０１．０５１Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油污水的影响因素研究何宏国，孙　婷，高晓明（延安大学化学与化工学院，陕西延安７１６０００）摘　要：以炼油废水的化学需氧量（ＣＯＤ）去除率为考察点，研究了催化剂（Ｆｅ２＋）、氧化剂（Ｈ２Ｏ２）、光照时间和光照强度等因素对炼油污水中ＣＯＤ去除率的影响，并且通过正交实验，对ＣＯＤ的降解工艺进行了优化组合。结果表明：当Ｆｅ２＋加入量为３ｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２用量为０１８ｍＬ／ｍＬ，光照时间为２ｈ时，ＣＯＤ值去除率达到９７％以上。关键词：炼油污水；Ｆｅｎｔｏｎ试剂；ＣＯＤ；正交实验中图分类号：ＴＱ０８５＋４　　文献标识码：Ａ　　文章编号：１００４－６０２Ｘ（２０１３）０１－００５１－０４　　随着石油化工的飞速发展，炼油企业排放的废水中含有的有害物质的数量和种类急剧增加，这些废水存在有机物浓度高、成分复杂、有毒有害、难生物降解等特点［１］。采用传统的处理工艺降解效率很低，并且处理后的水中还含有大量的ＳＳ、ＮＨ３－Ｎ、ＢＯＤＳ、浊度、色度、油、细菌等，因此传统的处理工艺受到了巨大的挑战。Ｆｅｎｔｏｎ试剂法是近年来发展起来的一种高效处理高浓度废水的先进环保技术，它是在过氧化氢与催化剂Ｆｅ２＋构成的氧化体系中，使过氧化氢产生活泼的羟基自由基，从而将水体中的有害物质氧化为无机态［２－３］。该方法不仅反应迅速、温度和压力等反应条件缓和，而且处理效率高，环境二次污染风险小，因此在工业废水处理中的应用越来越受到国内外的重视［４－６］。本研究采用Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油污水，研究了催化剂、氧化剂、光照时间和光照强度等因素对ＣＯＤ去除率的影响，在单因素基础上，设计出三因素三水平正交试验，通过正交实验考察了各因素之间的交互影响作用，设计出Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油污水的工艺参数的优化组合。１　实验部分１１　试验污水来源及水质来源：所用污水水样为陕北某炼油厂经简单处理后的污水。污水指标：ＣＯＤ为２６６４９ｍｇ／Ｌ；电导率为３７５０×１０－３μｓ／ｃｍ；ｐＨ为８１；半透明；刺激性气味；浅黄色。１２　实验试剂和仪器试剂：重铬酸钾；硫酸亚铁铵；硫酸亚铁；过氧化氢；硫酸银，以上均为分析纯。仪器：Ｔ－２１４型电子分析天平（北京赛多利仪器系统有限公司）；ＸＰＡ系列光化学反应仪（南京胥江机电厂）；ＰＣ－３６５０型ＰＨ计（泰克仪器仪表有限公司）；ＤＤＳ－１２Ｂ型电导率测定仪（天津市盛邦科学仪器技术公司）。１３　光催化氧化脱硫试验方法室温下，取１０ｍＬ炼油污水于５０ｍＬ石英试管中，石英试管与光源垂直放置，距离为８ｃｍ。依次在石英试管中加入ＦｅＳＯ４和Ｈ２Ｏ２，在光化学反应仪上用不同光源照射，进行光催化反应，反应完全后，采用国标重铬酸钾法（ＧＢ１１９１４－８９）测定光催化反应处理前后污水的ＣＯＤ值。２　结果与讨论２１　不同条件的Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对ＣＯＤ去除率的影响２１１　Ｆｅ２＋离子的量对ＣＯＤ去除率的影响在炼油污水中加入ＦｅＳＯ４和Ｈ２Ｏ２，Ｈ２Ｏ２的用量收稿日期：２０１２１２２８作者简介：何宏国（１９８９—），男，甘肃张掖人，延安大学化学与化工学院学生。　　为通讯作者。为０１８ｍＬ／ｍＬ，４００Ｗ金卤灯下光照２ｈ，考察Ｆｅ２＋的加入量对ＣＯＤ去除率的影响。图１为Ｆｅ２＋的加入量为２ｇ／Ｌ、２５ｇ／Ｌ、３ｇ／Ｌ、３５ｇ／Ｌ、４ｇ／Ｌ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对炼油污水的ＣＯＤ去除率的影响。图１　Ｆｅ２＋加入量对ＣＯＤ去除率的影响从图１可得，在氧化剂（Ｈ２Ｏ２）、光源及光照时间一定的情况下，污水ＣＯＤ的去除率随着催化剂（Ｆｅ２＋）加入量的增加而升高，当Ｆｅ２＋投加量超过最佳值后，去除率下降，因为Ｆｅ２＋既是生成羟基自由基（·ＯＨ）的引发剂，也是·ＯＨ的清除剂，过量的Ｆｅ２＋起了·ＯＨ捕获的作用，消耗了大量的·ＯＨ。因而，Ｆｅ２＋用量的增加不利于水样的深度处理，而且Ｆｅ２＋浓度的增加也会增大出水的色度。所以，Ｆｅ２＋用量应在２５ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ之间。２１２　Ｈ２Ｏ２用量对ＣＯＤ去除率的影响图２　Ｈ２Ｏ２用量对ＣＯＤ去除率的影响在炼油污水中加入ＦｅＳＯ４和Ｈ２Ｏ２，Ｆｅ２＋的加入量为３ｇ／Ｌ，４００Ｗ金卤灯下光照２ｈ，考察Ｈ２Ｏ２的用量对ＣＯＤ去除率的影响。图２为Ｈ２Ｏ２的用量为０１４ｍＬ／ｍＬ、０１６ｍＬ／ｍＬ、０１８ｍＬ／ｍＬ、０２０ｍＬ／ｍＬ、０２２ｍＬ／ｍＬ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对炼油污水的ＣＯＤ去除率的影响。从图２可得，开始阶段，ＣＯＤ去除率随着Ｈ２Ｏ２投加量的增加而增大，当Ｈ２Ｏ２浓度增大到０１８ｍＬ／ｍＬ后，ＣＯＤ去除率反而下降。当Ｈ２Ｏ２质量浓度较低时，则Ｆｅｎｔｏｎ试剂不能引发足够的·ＯＨ氧化有机物。同时在实验过程中发现当Ｈ２Ｏ２投加量较多时，污水中有很多小气泡逸出水面，这和副反应的存在有关，即Ｈ２Ｏ２的用量较高时，会发生副反应，生成ＨＯ２·，而ＨＯ２·容易进一步发生反应：Ｈ２Ｏ·＋·→ＯＨＨ２Ｏ＋Ｏ２不仅消耗·ＯＨ，而且还使Ｈ２Ｏ２无效分解，所以应当选择一个适宜的Ｈ２Ｏ２浓度。因此，Ｈ２Ｏ２用量应在０１６ｍＬ／ｍＬ～０２０ｍＬ／ｍＬ为宜。２１３　光照时间对ＣＯＤ去除率的影响在炼油污水中加入３ｇ／ＬＦｅＳＯ４和０１８ｍＬ／ｍＬＨ２Ｏ２，４００Ｗ金卤灯下光照不同时间，考察光照时间对ＣＯＤ去除率的影响。图３为光照时间１４ｈ、１６ｈ、１８ｈ、２０ｈ、２２ｈ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对炼油污水的ＣＯＤ去除率的影响。从图３可得，光照时间对ＣＯＤ去除率影响较大，原因是与催化剂、污水ｐＨ值及所含有机物种类有关。此外，在催化剂（Ｆｅ２＋）、氧化剂（Ｈ２Ｏ２）和光源一定的情况下，光照时间２ｈ为最佳光照时间，此时ＣＯＤ值最小，其去除率达到最高。然而超过２２ｈ后，ＣＯＤ去除率开始下降。所以，光照时间应在１８ｈ～２２ｈ之间为宜。图３　光照时间对ＣＯＤ去除率的影响３１４　光源对ＣＯＤ去除率的影响在炼油污水中加入３ｇ／ＬＦｅＳＯ４和０１８ｍＬ／ｍＬＨ２Ｏ２，光照２ｈ，考察光源对ＣＯＤ去除率的影响。图４为光源为３５０Ｗ氙灯、８００Ｗ氙灯、３００Ｗ汞灯、５００Ｗ汞灯、１０００Ｗ汞灯、４００Ｗ金卤灯时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂法对炼油污水的ＣＯＤ去除率的影响。从图４可见，光照强度的不同对ＣＯＤ去除率有很大影响，即污水中的部分有机物在不同光照强度２５下的分解率不同，其根本原因是Ｆｅ２＋与Ｈ２Ｏ２进一步反应生成·ＯＨ自由基的快慢影响着有机污染物的降解。据图４也可以看出，当催化剂（Ｆｅ２＋）、氧化剂（Ｈ２Ｏ２）和光照时间一定时，光照强度在４００Ｗ金卤灯时为最佳光源，此时ＣＯＤ值最小，即其ＣＯＤ去除率达到最大。　　１：３５０Ｗ氙灯；２：８００Ｗ氙灯；３：３００Ｗ汞灯；４：５００Ｗ汞灯；５：１０００Ｗ汞灯；６：４００Ｗ金卤灯图４　不同光源对ＣＯＤ去除率的影响２２　ＣＯＤ去除水平的正交实验ＣＯＤ去除水平因素见表１，正交试验结果见表２。表１　ＣＯＤ去除水平因素表水平Ａ：Ｆｅ２＋加入量（ｇ／Ｌ）Ｂ：Ｈ２Ｏ２用量（ｍＬ／ｍＬ）Ｃ：光照时间（ｈ）１２５０１６１８２３０１８２０３３５０２０２２表２　正交实验结果编号Ｆｅ２＋加入量（ｇ／Ｌ）Ｈ２Ｏ２用量（ｍＬ／ｍＬ）光照时间（ｈ）ＣＯＤ去除率（％）１２．５０．１６１．８６９．４２２２．５０．１８２８４．５９３２．５０．２０２．２８０．１２４３０．１６２．２９７．０４５３０．１８２９７．８５６３０．２０１．８９７．６６７３．５０．１６２．２９４．７７８３．５０．１８１．８９４．０２９３．５０．２０２９２．８８Ｋ１７８．０４８７．０７８７．０３Ｋ２９７．５１９２．１５９１．５０Ｋ３９３．８９９０．２２９０．９１Ｒ１９．４７５．０７６４．４７０　　极差Ｒ表明因素对ＣＯＤ去除率的影响程度，由表２可见，其作用大小顺序依次为Ｆｅ２＋加入量（Ａ）＞Ｈ２Ｏ２用量（Ｂ）＞光照时间（Ｃ），所以最佳工艺条件为Ａ２Ｂ２Ｃ２，即Ｆｅ２＋加入量为３ｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２用量为０１８ｍＬ／ｍＬ，光照时间为２ｈ，此实验条件恰好是正交表中第５个试验号，ＣＯＤ去除率为９７８５％。２３　Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解机理及影响因素２３１　Ｆｅｎｔｏｎ试剂降解有机物的机理Ｆｅｎｔｏｎ试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Ｆｅ２＋离子的催化作用下Ｈ２Ｏ２的分解活化能较低（３４９ｋＪ／ｍｏｌ），能够分解产生羟基自基·ＯＨ。同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能［７］。２３２　Ｆｅｎｔｏｎ试剂的影响因素根据上述Ｆｅｎｔｏｎ试剂反应的机理可知，·ＯＨ是氧化有机物的有效因子，而［Ｆｅ２＋］、［Ｈ２Ｏ２］、［ＯＨ－］决定了·ＯＨ的产量，因而决定了与有机物反应的程度。影响该系统的因素包括溶液ｐＨ值、反应温度、Ｈ２Ｏ２投加量及投加方式、催化剂种类、催化剂与Ｈ２Ｏ２投加量之比［８］等。３　小结（１）单因素实验表明，Ｆｅ２＋的加入量在２５ｇ／Ｌ～３５ｇ／Ｌ、Ｈ２Ｏ２用量在０１６ｍＬ／ｍＬ～０２０ｍＬ／ｍＬ时为宜，最佳光照时间为１８ｈ～２２ｈ，光源为４００Ｗ金卤灯。（２）在单因素实验的基础上，采用三因素三水平的正交实验对Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油厂污水的工艺条件进行优化组合，各因素的作用大小顺序依次为Ｆｅ２＋加入量（Ａ）＞Ｈ２Ｏ２用量（Ｂ）＞光照时间（Ｃ），即Ｆｅ２＋加入量为３ｇ／Ｌ，Ｈ２Ｏ２用量为０１８ｍＬ／ｍＬ，光照时间为２ｈ时，Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油厂污水的结果最佳，ＣＯＤ去除率在９７％以上。（３）若实际污水中含有抑制Ｆｅｎｔｏｎ反应的无机离子，应视其在污水中的浓度所能达到的抑制程度决定是否在Ｆｅｎｔｏｎ氧化处理前对其采取适当的屏蔽措施，以保证污水处理效果。参考文献：［１］陈洪斌，庞小东，李建忠炼油废水的处理和回用进展［Ｊ］给水排水，２００２，２８（２）：５２－５６［２］刘海军炼油污水深度处理试验研究［Ｄ］济南：山东建筑大学，２００８［３］李兵，严莲荷，周申范炼油废水深度处理回用于循环冷却水的研究［Ｄ］南京：南京理工大学，２００８［４］Ｈ．Ｗａｋｅｌ．Ａｒｅｖｉｅｗｏｆｔｈｅｉｒｅｃｏｌｏｇｉｃａｌｉｍｐａｃｔｓｏｎｔｈｅａｑｕａｔ３５　　第１期　　　　　　　　　　　　　　　Ｆｅｎｔｏｎ试剂法处理炼油污水的影响因素研究ｉｃｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＥｓｔｕａｒｉｎｅ［Ｊ］．ＣｏａｓｔａｌａｎｄＳｈｅｌｆＳｃｉｅｎｃｅ，２００５，６２：１３１－１４０．［５］Ｗ．Ｈ．Ｇｌａｚｅ．ＤｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｏｆＰｏｌｌｕｔａｎｔｓｉｎＷａｔｅｒｗｉｔｈＯｚｏｎｅｉｎＣｏｍｂｉｎａｔｉｏｎｗｉｔｈＵＩｌｔｒａｖｉｏｌｅｔＲａｄｉａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔＳｃｉｅｎｃｅＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９８３，１６（８）：３１－３６．［６］张国卿，王罗春，徐高田，等Ｆｅｎｔｏｎ试剂在处理难降解有机废水中的应用［Ｊ］工业安全与环保，２００４，３０（３）：１７－１９［７］高迎新，杨敏，王东升，等Ｆｅｎｔｏｎ反应中水解Ｆｅ（Ⅲ）的形态分布特征研究［Ｊ］环境科学学报，２００２，２２（５）：５５１－５５６［８］陶长元，丁小红，刘作华，等Ｆｅｎｔｏｎ类氧化技术处理有机废水的研究进展［Ｊ］化学研究与应用，２００７，１９（１１）：１１７７－１１８０［责任编辑　李晓霞］ＳｔｕｄｙｏｆＴｒｅａｔｍｅｎｔｔｏＲｅｆｉｎｅｒｙＷａｓｔｅｗａｔｅｒｂｙＦｅｎｔｏｎＣｈｅｍｉｃａｌＭｅａｎｓＨＥＨｏｎｇｇｕｏ，ＳＵＮＴＩＮＧ，ＧＡＯＸｉａｏｍｉｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＹａｎａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｙａｎａｎ７