Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水

2017年第37卷第2期化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY·207·Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水郭小熙1，张进岭2，谢岩1，高鹏云1，朱日欣1，魏文霞1（1.河南科技大学化工与制药学院，河南洛阳471023；2.洛阳炼化奥油化工股份有限公司，河南洛阳471012）［摘要］采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验和单因素实验优化了反应工艺条件。正交实验得到各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pHH2O2投加量n（H2O2）∶n（Fe2+）反应温度。实验最佳工艺条件为：初始溶液pH4.0，H2O2投加量3.00mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度35℃，反应时间60min。在此最佳工艺条件下COD可降至60.33mg/L，COD去除率达61.33%。在最佳工艺条件下，分别采用超声（US）-Fenton氧化和紫外光（UV）-Fenton氧化技术处理含油废水生化出水，COD去除率分别达76.77%和80.23%。但单一Fenton氧化、US-Fenton氧化和UV-Fenton氧化工艺对NH3-N的去除效果均并不明显。［关键词］Fenton氧化；石化含油废水；生化出水；超声波；紫外光［中图分类号］X703［文献标志码］A［文章编号］1006-1878（2017）02-0207-05［DOI］10.3969/j.issn.1006-1878.2017.02.014TreatmentofpetrochemicalwastewatereffluentafterbiochemicaltreatmentbyFentonoxidationprocessGuoXiaoxi1，ZhangJinling2，XieYan1，GaoPengyun1，ZhuRixin1，WeiWenxia1（1.CollegeofChemicalandPharmaceuticalEngineering，HenanUniversityofScienceandTechnology，LuoyangHenan471023，China；2.LuoyangRefining&AoyouChemicalIndustryCo.Ltd.，LuoyangHenan471012，China）Abstract：ThepetrochemicalwastewatereffluentafterbiochemicaltreatmentwastreatedbyFentonoxidationprocess.Theprocessconditionswereoptimizedbyorthogonalexperimentsandsinglefactorexperiments.TheorderofeffectsonCODremovalratewasasfollows：initialsolutionpHH2O2additionamountn（H2O2）∶n（Fe2+）reactiontemperature.Theoptimumprocessconditionswereasfollows：initialsolutionpH4.0，H2O2additionamount3.00mL/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，reactiontemperature35℃，reactiontime60min.UndertheseconditionsCODwasdecreasedto60.33mg/Lwith61.33%oftheremovalrate.Whentheeffluentwastreatedbyultrasound（US）-FentonoxidationprocessandUV-Fentonoxidationprocessundertheseoptimumconditions，theCODremovalratewas76.77%and80.23%respectively.ButallprocessesofsingleFentonoxidation，US-FentonoxidationandUV-FentonoxidationhadlittleeffectonNH3-Nremoval.Keywords：Fentonoxidation；petrochemicalwastewater；biotreatmenteffluent；ultrasound；ultravioletlight［收稿日期］2016-07-19；［修订日期］2016-10-20。［作者简介］郭小熙（1988—），女，河南省南阳市人，硕士，助教，电话[phone]，电邮[e-mail]。［基金项目］河南科技大学青年科学基金项目（2014QN020）。石化炼油厂含油废水具有污染物种类多样、高毒性、高COD、高氨氮含量的特点，处理方法主要有气浮法、膜分离法、吸附法、混凝法和生物法等［1-3］。但上述方法存在设备成本高、运行费用高、难降解物质难以有效降解、出水水质不稳定等问题。近年来，随着“水十条”的颁布，以及石化企业节水减排政策的推进，加强石化废水深度处理技术的研究也变得十分重要。高级氧化技术在对难生物降解废水的深度处理方面具有很大的优势，其中，Fenton氧化法因其反应条件温和、设备简单、试剂易得易储、允许大水量连续运行等优点而逐渐·208·2017年第37卷化工环保ENVIRONMENTALPROTECTIONOFCHEMICALINDUSTRY在废水处理中得到广泛应用［4-8］。本工作采用Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水，通过正交实验和单因素实验确定最佳处理工艺条件，并联合紫外光（UV）与超声（US）技术，对废水处理效果进行进一步的研究。1实验部分1.1废水水质废水取自洛阳某炼油厂含油废水一级生化处理出水，呈淡黄色，COD为156~182mg/L，pH为6.22~7.84，色度为120~140倍，ρ（NH3-N）为28.5~33.6mg/L。1.2试剂和仪器实验所用试剂均为分析纯，用水为超纯水。HY-2型调速多用振荡器：上海亚荣生化仪器厂；AL104型电子天平：梅特勒-托利多上海有限公司；JR-9012A型恒温加热器：青岛科迪博电子科技有限公司；S-3C型数字pH计：上海仪电科学仪器股份有限公司；V-5000型可见光分光光度计：上海元析仪器有限公司；TDL-50B型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；KQ5200DE型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司。1.3实验方法取200mL废水水样置于锥形瓶中，调整水样pH后，依次加入一定量的FeSO4·7H2O和H2O2（质量分数30%），将锥形瓶放入摇床，在一定温度下以60r/min的转速振荡反应一段时间后，调节废水pH至10终止反应。将上述反应后水样静置30min，取上层清液以4000r/min的转速离心后测定水样COD，同时测定水样中H2O2的残留量，计算COD去除率（R，%）：R=ρ0-（ρi-ρ（H2O2））ρ0×100%式中：ρ0为初始水样的COD，mg/L；ρi为处理后水样的COD，mg/L；ρ（H2O2）为残留H2O2贡献的COD，mg/L。当Fenton法与UV技术联用时，将摇床盖上加装25W紫外灯即可；当与US技术联用时，将锥形瓶置于超声波清洗器中，以50W功率进行反应。其他实验步骤不变。1.4分析方法采用重铬酸钾法测定COD［9］；采用纳氏试剂比色法测定ρ（NH3-N）［9］；采用玻璃电极法测定pH［9］；采用钛盐法测定废水中残余的H2O2［10］。2结果与讨论2.1正交实验结果实验设计了4因素3水平正交实验，设定反应时间为90min，考察了初始溶液pH、H2O2投加量、n（H2O2）∶n（Fe2+）和反应温度对COD去除率的影响。正交实验因素水平见表1，正交实验结果见表2。表1正交实验因素水平水平因素A因素B因素C因素D初始溶液pHH2O2投加量/（mL·L-1）n（H2O2）∶n（Fe2+）反应温度/℃1232340.751.502.25101520153045表2正交实验结果实验号因素水平COD去除率/%ABCD1234567891112223331231231231232313121233122319.7112.1422.4317.8625.1252.2033.6143.5742.86k114.7620.3935.1625.90k231.7326.9424.2932.65k340.0139.1627.0527.95R25.2518.7710.876.75由表2可见，各因素对COD去除率的影响大小顺序为：溶液初始pHH2O2投加量n（H2O2）∶n（Fe2+）反应温度，较优水平为A3B3C1D2，即初始溶液pH4，H2O2投加量2.25ml/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=10，反应温度30℃。在该最优条件下COD去除率为56.75%。2.2单因素实验结果2.2.1初始溶液pH对COD去除率的影响在H2O2投加量2.25mL/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度30℃、反应时间90min的条件下，初始溶液pH对废水COD去除率的影响见图1。由图1可见，随着溶液pH的升高，COD去除率先升高后·209·第2期郭小熙等.Fenton氧化法处理石化含油废水生化出水降低。这是因为溶液pH较低时，H2O2分解速率较慢，且H+会捕捉·OH生成H2O，同时影响Fe3+的还原，不利于Fe2+的催化再生，阻碍氧化反应的进行；当溶液pH过高时，会抑制Fe2+和H2O2反应生成·OH；在碱性环境下，H2O2还会发生自分解生成H2O和O2，使生成的·OH浓度下降，同时Fe2+和Fe3+也会生成沉淀失去催化能力，从而导致COD去除率下降。故本实验选择初始溶液pH为4较适宜，此时COD去除率达58.34%。Fe3+大量生成，Fe3+和H2O2反应生成·HO2，与此同时，过量的H2O2也会与·OH反应产生·HO2，而·HO2相较于·OH的氧化性能略差，因此COD去除率下降。故本实验选择H2O2投加量为3.00mL/L较适宜。2.2.3n（H2O2）∶n（Fe2+）对COD去除率的影响在初始溶液pH4、H2O2投加量3.00mL/L、反应温度30℃、反应时间90min的条件下，n（H2O2）∶n（Fe2+）对废水COD去除率的影响见图3。由图3可见：n（H2O2）∶n（Fe2+）较小时，过量的Fe2+会捕捉·OH生成Fe3+，故COD去除率较低；当n（H2O2）∶n（Fe2+）=10时，COD去除率最高，达62.54%；继续增大n（H2O2）∶n（Fe2+），Fe2+的浓度过低时，H2O2的催化分解速率极慢，溶液中的·OH浓度较低，COD去除率明显下降。故本实验选择n（H2O2）∶n（Fe2+）=10较适宜。706050403020101234567CODࣧ䮐⢳݉໷⏢⋞pH图1初始溶液pH对COD去除率的影响2.2.2H2O2投加量对COD去除率的影响在初始溶液pH4、n（H2O2）∶n（Fe2+）=10、反应温度30℃、反应时间90min的条件下，H2O2投加量对废水COD去除率的影响见图2。706560555045402025303540455055CODࣧ䮐⢳ࣹᏀ⍕ᏒčCODࣧ䮐⢳70605040302010012345678H2O2េߌ䛻/(mLeL-1)图2H2O2投加量对COD去除率的影响由图2可见：随着H2O2投加量的增加，COD去除率先逐渐提高；当H2O2投加量为3.00mL/L时，COD去除率最高，达62.12%；继续升高H2O2投加量，COD去除率逐渐下降。这是因为，在Fenton反应中，H2O2即是·OH的生成来源，又是·OH的捕捉剂，故在一定范围内，溶液中·OH的浓度随H2O2投加量的增加而提高，COD去除率也随之提高，但当H2O2投加量过高时，过量的H2O2导致706050400