FeOOH改性蒙脱土对模拟酸性矿山废水中铜离子的吸附

β⁃ＦｅＯＯＨ改性蒙脱土对模拟酸性矿山废水中铜离子的吸附周华锋∗　张肖肖　李　响（沈阳化工大学应用化学学院，沈阳１１０１４２）摘　要　用β⁃羟基氧化铁对蒙脱土进行改性制备β⁃羟基氧化铁改性蒙脱土（β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ）。用氮吸附程序升温脱附对β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ的结构进行了表征，并研究了β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）对模拟酸性矿山废水中铜离子的吸附。结果发现：蒙脱土经改性后比表面积增加、孔容增大；β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）对废水中Ｃｕ２＋有很强的吸附能力。在初始浓度为５～２５ｍｇ·Ｌ－１范围内，β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）用量为２～９ｇ·Ｌ－１，吸附２０ｍｉｎ后Ｃｕ２＋的浓度均低于０．５ｍｇ·Ｌ－１。Ｌａｎｇｍｕｉｒ等温方程能更好地描述吸附过程，吸附过程符合单分子吸附模型；动力学研究表明，吸附遵循拟二级吸附动力学方程，相关性很好。关键词　蒙脱土；改性；β⁃羟基氧化铁；吸附；铜离子Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓｉｎａｃｉｄｉｃｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｂｙβ⁃ＦｅＯＯＨｍｏｄｉｆｉｅｄｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ．ＺＨＯＵＨｕａ⁃ｆｅｎｇ∗，ＺＨＡＮＧＸｉａｏ⁃ｘｉａｏ，ＬＩＸｉａｎｇ（ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０１４２，Ｃｈｉｎａ）．Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｍｏｄｉｆｉｅｄｗｉｔｈｂｅｔａｈｙｄｒｏｘｙｉｒｏｎｏｘｉｄｅ．Ｎ２⁃ＴＰＤｗａｓｕｓｅｄｔｏｉｄｅｎｔｉｆｙｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆβ⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｏｆｃｏｐｐｅｒｉｏｎｓｉｎａｃｉｄｉｃｍｉｎｅｄｒａｉｎａｇｅｂｙβ⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）ｗａｓｅｘａｍｉｎｅｄ．Ｉｔｗａｓｆｏｕｎｄｔｈａｔｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｒｅａａｎｄｔｈｅｐｏｒｅｖｏｌｕｍｅｏｆｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅｉｎｃｒｅａｓｅｄａｆｔｅｒｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ．β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）ｈａｄｓｔｒｏｎｇａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｃａｐａｃｉｔｙｆｏｒＣｕ２＋．ＷｈｅｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｗａｓ５－２５ｍｇ·Ｌ－１，ｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎａｍｏｕｎｔｏｆβ⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）ｗａｓ２－９ｇ·Ｌ－１，ａｎｄｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆＣｕ２＋ｗａｓｌｏｗｅｒｔｈａｎ０．５ｍｇ·Ｌ－１ａｆｔｅｒ２０ｍｉｎ．ＴｈｅＬａｎｇｍｕｉｒｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌｂｅｔｔｅｒｆｉｔｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｄａｔａｔｈａｎＦｒｅｕｎｄｌｉｃｈｉｓｏｔｈｅｒｍｍｏｄｅｌ．Ｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｉｓｉｎａｃｃｏｒｄａｎｃｅｗｉｔｈｔｈｅｓｉｎｇｌｅｍｏｌｅｃｕｌｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｍｏｄｅｌ．Ｔｈｅｋｉｎｅｔｉｃｓｔｕｄｙｓｈｏｗｅｄｔｈａｔｔｈｅａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｆｏｌｌｏｗｅｄｔｈｅｑｕａｓｉ⁃ｓｅｃｏｎｄａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｅｑｕａｔｉｏｎｗｉｔｈａｇｏｏｄｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ；ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ；β⁃ｈｙｄｒｏｘｙｉｒｏｎｏｘｉｄｅ；ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ；ｃｏｐｐｅｒｉｏｎ．国家自然科学基金项目（４１７７３１３６）和辽宁省高等学校创新人才支持计划项目（ＬＲ２０１７０７３）资助。收稿日期：２０１８⁃０１⁃２９　　接受日期：２０１８⁃０７⁃０２∗通讯作者Ｅ⁃ｍａｉｌ：[e-mail]　　酸性矿山废水是在矿山开采和利用过程中产生的特殊酸性废水，一般ｐＨ值在２～４，重金属离子的质量浓度为每升几毫克至几百毫克范围，甚至高达数千毫克（王进等，２０１２）。重金属污染了水、土壤以及空气，经过食物链的传递，威胁人类的生存，导致一些疾病产生（Ｓｔａｖｉｔｓｋａｙａｅｔａｌ．，２０１４）。因此，从环境中去除重金属是重要的科学实践任务。目前，酸性矿山废水的处理方法主要有中和法（李乐卓等，２０１５）、硫化物沉淀法（贺迎春等，２０１３）、人工湿地法（周桑扬等，２０１６）、吸附法（郑天宇等，２０１１；万祥云等，２０１３；常洪铭等，２０１６）和离子交换法（肖轲等，２０１５；楚广等，２０１６）等。环保廉价的吸附材料是吸附法的研究重点。蒙脱土（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）是具有独特的层状结构的２∶１型蒙皂石组黏土矿物，八面体氧化铝片夹在四面体硅酸盐片之间，由于在八面体位置（由Ｍｇ、Ｆｅ和Ｔｉ）和四面体位置（Ａｌ、Ｆｅ）的同构取代，在黏土矿物上产生负电荷。这种永久的负层电荷由中间层上的可交换阳离子如Ｃａ２＋、Ｎａ＋等平衡。它因具有低离子、高吸收能力和低水力传导性等诸多优点而被广泛报道，但蒙脱土原土层间存在阳离子，其生态学杂志ＣｈｉｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｃｏｌｏｇｙ　２０１８，３７（１１）：３４０７－３４１２　　　　　　　　　ＤＯＩ：１０．１３２９２／ｊ．１０００－４８９０．２０１８１１．００３吸附能力有待于进一步提高（Ｓａｌｅｍｅｔａｌ．，２０１６）。ＦｅＯＯＨ作为一种化学性质稳定，表面羟基含量高，表面活性较高的纳米材料，被应用于吸附剂（熊慧欣等，２００８；程丹丹等，２０１０）、催化剂（马军等，２００５；Ｌｉｅｔａｌ，２０１０；高真等，２０１１）、生物医学（Ｐｉａｏｅｔａｌ．，２００８）和锂离子电池（Ｐｉａｏｅｔａｌ．，２０１０）等方面。但ＦｅＯＯＨ仍存在着常规吸附剂的一些不足，如物理强度不够，易溶出铁等。将一定量β⁃ＦｅＯＯＨ引入蒙脱土的层间，不仅使得蒙脱土的吸附能力大大提高，还具有了一定的催化能力，同时β⁃ＦｅＯＯＨ进入了蒙脱土的层间也解决了它自身存在的物理强度不够，易溶出铁的缺点，目前国内外对此方面的研究较少。鉴于此，本文将β⁃ＦｅＯＯＨ引入Ｍｔ中，制得β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ吸附剂（图１），并探讨其吸附Ｃｕ２＋的性能。１　材料与方法１􀆰１　试剂与仪器天然蒙脱土产自辽宁省朝阳市；硫酸铜、碳酸钠、三氯化铁均为分析纯。仪器：ＤＦ⁃１０１Ｓ集热式磁力搅拌器（金坛市城西实验仪器厂），１０１型电热鼓风干燥箱（北京市永光明医疗仪器厂），ＡＡ⁃６８００原子吸收分光光度计（日本岛津）。１􀆰２　蒙脱土的改性在高速搅拌下，取一定量的Ｎａ２ＣＯ３溶液，缓慢滴入ＦｅＣｌ３溶液［ｎ（ＯＨ）／ｎ（Ｆｅ）＝２．５］，继续搅拌１ｈ，然后在１２０℃水热老化４．５ｈ，在高速搅拌下将一定量的蒙脱土粉末［ｎ（Ｆｅ３＋）／ｍ（Ｍｔ）＝ｘｍｍｏｌ·ｇ－１缓慢加入上述制得的含铁溶液中，继续搅拌１．５ｈ，图１　β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ的化学结构式Ｆｉｇ．１　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆβ⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ然后在１２０℃水热条件下继续老化２．５ｈ，用蒸馏水洗涤至无Ｃｌ－为止（用１％的ＡｇＮＯ３溶液检验），烘干粉碎，制得β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（ｘ），密封备用。１􀆰３　吸附实验将一定量的β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）加入到５０ｍＬ初始浓度为Ｃ０的含铜离子的水溶液中，吸附一定时间，用原子吸收光谱法于波长３２４．８ｎｍ处进行测定，以确定Ｃｕ２＋的残余浓度Ｃｔ。按下列公式：去除率（％）＝（Ｃ０－Ｃｔ）／Ｃ０×１００计算Ｃｕ２＋的去除率。２　结果与讨论２􀆰１　吸附剂的表征Ｃａ（ＩＩ）⁃Ｍｔ和β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）的比表面积和孔径分析如表１所示。从表１可以看出，蒙脱土经过改性后，孔容从０．３１３ｃｍ３·ｇ－１增加到０．３６６ｃｍ３·ｇ－１，比表面积从８２．６９８ｍ２·ｇ－１增加到１３５．３８４ｍ２·ｇ－１。２􀆰２　β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）对Ｃｕ２＋的吸附２􀆰２􀆰１　吸附时间对Ｃｕ２＋去除率的影响　在Ｃｕ２＋初始浓度Ｃ０＝１５ｍｇ·Ｌ－１的溶液中，分别加入４、５ｇ·Ｌ－１β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５），在２７℃下搅拌不同时间后，Ｃｕ２＋去除率结果见图２。从图２可以看出，在０～５ｍｉｎ吸附速率很快，表１　Ｃａ（ＩＩ）⁃Ｍｔ和β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）的比表面积和孔径分析Ｔａｂｌｅ１　ＳｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅａｎｄｐｏｒｅｓｉｚｅａｎａｌｙｓｉｓｏｆＣａ（ＩＩ）⁃Ｍｔａｎｄβ⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）样品ＢＥＴ（ｍ２·ｇ－１）孔径（ｎｍ）孔容（ｃｍ３·ｇ－１）Ｃａ（ＩＩ）⁃Ｍｔ８２．６９８３．８１８０．３１３β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）１３５．３８４３．８２４０．３６６图２　吸附时间对Ｃｕ２＋去除率的影响Ｆｉｇ．２　ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｉｍｅｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣｕ２＋８０４３　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　生态学杂志　第３７卷　第１１期　Ｃｕ２＋的去除率急剧增大；５～１０ｍｉｎ吸附速率趋于减慢，Ｃｕ２＋的去除率缓慢增加；１０ｍｉｎ以后Ｃｕ２＋的去除率变化很小。在初期，吸附主要是在蒙脱土的外表面和部分微孔内进行，在短时间内就可以完成。随着吸附量的增加，金属离子产生的斥力增强，游离金属离子进一步深入微孔内部的阻力增强，因此要达到吸附饱和所需的时间就比较长。当吸附剂的用量为５ｇ·Ｌ－１时，２０ｍｉｎ内Ｃｕ２＋的去除率已达９６．６８％，残余浓度为０．４９８５ｍｇ·Ｌ－１＜０．５ｍｇ·Ｌ－１（《城镇污水处理厂污染物排放标准》ＧＢ１８９１８－２００２：总铜最高允许排放浓度标准：０．５ｍｇ·Ｌ－１）。２􀆰２􀆰２　ｐＨ值对Ｃｕ２＋去除率的影响　在Ｃｕ２＋初始浓度Ｃ０＝１０ｍｇ·Ｌ－１的溶液中，分别加入２和５ｇ·Ｌ－１的β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５），在不同ｐＨ值下搅拌２０ｍｉｎ，Ｃｕ２＋去除率结果如图３所示。从图３可知，在ｐＨ值较小时（１．７５～４），随着ｐＨ值的不断增大铜离子去除率呈上升趋势；随后，当ｐＨ值在４～６．３之间时，铜离子去除率缓慢增大（吸附剂用量为２ｇ·Ｌ－１）或基本上保持不变（吸附剂用量为５ｇ·Ｌ－１）；当ｐＨ＞６．３时，溶液中析出砖红色沉淀，这说明在较高ｐＨ值时铜离子与氢氧根发生反应生成Ｃｕ（ＯＨ）２沉淀。２􀆰２􀆰３　吸附温度对Ｃｕ２＋去除率的影响　在初始ｐＨ（５．２左右）、Ｃ０＝１０ｍｇ·Ｌ－１、ｔ＝２０ｍｉｎ、改性土用量为２和５ｇ·Ｌ－１的条件下，考察吸附温度对Ｃｕ２＋去除率的影响，结果如图４所示。由图４可知，当温度从７～４７℃变化时，Ｃｕ２＋的去除率基本不变，说明在７～４７℃之间，β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）对废水中的Ｃｕ２＋都有很好的吸附作用，β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）对Ｃｕ２＋的吸附的适用温度范围比较宽，在日常温度下都可以使用。图３　ｐＨ值对Ｃｕ２＋去除率的影响Ｆｉｇ．３　ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣｕ２＋图４　吸附温度对Ｃｕ２＋去除率的影响Ｆｉｇ．４　ＥｆｆｅｃｔｏｆａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣｕ２＋２􀆰２􀆰４　初始浓度对Ｃｕ２＋去除率的影响　在不同初始浓度的硫酸铜溶液中分别加入不同量的β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５），在２７℃下以一定速度搅拌２０ｍｉｎ，Ｃｕ２＋去除率结果如图５所示。由图５可知，当吸附剂蒙脱土用量一定时，随着水中Ｃｕ２＋初始浓度的升高，去除率呈下降趋势；但在相同初始浓度下去除率随着土用量的增加而增大，这说明在较高的浓度下由于所含的铜离子总量增加需要来提供更多的吸附中心，当吸附剂加入量过少时由于吸附中心的数量有限，在吸附剂已经达到饱和的情况下，仍有一部分铜离子尚未被吸附。２􀆰２􀆰５　β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）用量对Ｃｕ２＋去除率的影响　针对废水的排放达标问题，考查了Ｃｕ２＋起始浓度在一定的范围内（１０～２５ｍｇ·Ｌ－１），在２０ｍｉｎ内使Ｃｕ２＋浓度低于０．５ｍｇ·Ｌ－１所需加入的β⁃ＦｅＯＯＨ⁃Ｍｔ（３．５）最小量。从图６可以看出，随着土用量的增加，β⁃Ｆ