GCMS测定氧化钛光催化降解焦化废水中的有机物陈艳

Gc/挑测定氧化钦光催化降解焦化废水中的有机物陈艳’,陈华圣2,姚瑞平’,刘翠霞3,汪厚植2张铭金I,2l(武汉科技大学化工与资源环境学院,2武汉科技大学纳米技术中心,3武钢焦化公司,武汉,430081)摘要:采用氧化钦光催化降解的方法处理焦化废水,通过气相色谱一质谱联用仪(cG/MS)分析对处理前后废水中的有机污染物进行分析。在处理前水样中,共检出264种有机污染物。同时色谱分析显示:绝大部分有机物可以被很好的降解,去除是有效的.取得了令人满意的结果。关健词:GC/sM:焦化废水:光催化降解;氧化钦焦化废水排放量大,水质成分复杂,是处理难度最大的废水之一。其主要来自I’2,3〕炼焦制气工业中煤高温裂解和煤气冷却产生的剩余氨水废液、煤气终冷循环排污水及其它工艺过程的废水,除含有多环芳烃、酚、等难降解的有机污染物外,还有许多含硫、氮等杂原子的无机污染物。目前,国内主要采用传统活性污泥法进行处理,但处理效果不能全面达标,而近30年来逐渐发展起来的光催化降解技术l4,5]为解决这一问题提供了良好的途径。但研究中比较多的处理一些单一、模拟体系,对实际废水体系缺乏全面的认识,而对于降解过程也局限在对COcDr、色度以及个别污染物如挥发酚、NH3一等指标的测定上,缺乏对整个焦化废水体系组成和降解过程中各种不同物质降解情况的分析.而色谱一质谱法可同时高效、快速完成复杂组分的分离与鉴定,特别适用于复杂混合物中未知组分的定性定量分析。对于了解、研究氧化钦光催化降解焦化废水的历程,全面评价光催化降解效率起到至关重要的作用。本文采用色谱一质谱技术分析了光催化降解焦化废水中有机污染物的组成。结果表明焦化废水中含有264种有机组分,主要为酚类、多环芳烃和含氮化合物;光催化氧化技术可以很好的降解焦化废水中有机污染物.1.实验部分1.1试剂与仪器HP6890型气相色谱仪,美国Agilent公司生产:美国FinniganarTeeGC·Ms;RE-46型真空旋转蒸发仪(KD),弋,卜科学株式会社:TDL一4型离心机,上海安亭科学仪器厂;实验中所用标样均为色谱纯,其他试剂为分析纯。1·2试样采集与前处理16,71实验中处理前水样取自武钢焦化厂均合池,处理后水样为在中性条件、紫外光照射下,经氧基金项目:湖北省科技攻关计划(2003AA306B03),联系人:184化钦光催化降解处理而得。样品制备时考虑了酸性、中性和碱性条件下的萃取。水样高速(300nr/毗n)离心后,取上层澄清水样做前处理。取250mL水样,放入分液漏斗中(pH”7),加10mL二抓甲烷混合振荡,静置分层(难分层时加入少量食盐),重复萃取三次,得样品①;另取250mL水样用10m。比NaOH调pH大于11,以10mL二抓甲烷重复萃取三次,得样品②;再另取250mL水样,用l:l硫酸调PH值小于2,以10mL二抓甲烷重复萃取三次,得样品③.将样品①、②、③合并,加入无水硫酸钠吸收水分,过滤转入250mLKD浓缩仪浓缩,取1林L加溶剂稀释备用。1.2色谱、色谱一质谱分析色谱检测采用美国Aiglent公司产HP6890型气相色谱仪.HP一5(30.0.x巾0.25咖x0.32p:)色谱柱,FID检测,检测与汽化温度为260℃,高纯N,载气,流速1mL/imn,尾吹气28毗/毗n;程序升温:40℃恒温5imn,以5℃/imn升温速率升到250℃,恒温5耐n,至所有馏分流出。色谱一质谱联用在FinniganrTacecG书S仪上进行。离子源温度250℃,电离方式IE,电子能量70ve;发射电流巧0,人,质t扫描范围:35~400a.m.u.。色谱柱:BD一1301(30.0mx中0.25二x0.25“m),He载气,其余条件同上。2.结果与讨论2.1焦化废水有机物的组成分析通过对处理前的水样进行色谱分析,共鉴定出264种有机物,与文献6t,71相对照,本实验检测出的有机组分还要多,这也说明了仪器条件的设置,以及样品前处理均处于最佳状态,取得良好检测效果(见图1)。同时采用计算机质谱数据库检索、标样对照和参考有关文献6[,7,s,9J,共对焦化废水中39种主要有机物进行了定性及定量分析,张铭金,mi欢即g@wi卿j`,占总量的81.37%。根据定性分析和峰面积归一法定量计算,可以得出均合水样中主要是各种酚类,占有机物总量的69.86%,其中苯酚占27.26%,对一甲酚占22.99%,邻一甲酚占1.004%,2,5一二甲酚日(J厂U丫RT05D)窝p胶。In“l比111111肤XlI;.||陌隋卜l霹洲洲淞淤履N卜口9护|之卜华州日日曰妇ó州曰们卜卜l日日l曰曰门日侧书肠个引创””卜“l引州l门IIJlJll2D|一日一叫州l叫J侧Z将-寸l!日!.侧内之0lj.月.黔霎拿…!胜:丛红止上.1丝全些上卫纵山锄伽恤撇恤立泌嘛尽少沐认一…图1光催化处理前水样的色谱图Fig.1TheeomPonentsofeodln-gwatersampleuntreated占4.13%,3,5一二甲酚占2.76%,含量较少的酚有间·甲酚、2,4一二甲酚、乙蔡酚、2一甲基一4一乙基苯酚、l,4对苯二酚、2,3,-5三甲基苯酚等各种三甲基酚,除此之外还含有叫噪(.582%)、嗜睫(1.70%)、四氢吠喃、毗健、联苯、苯及同系物、蔡及同系物、哇琳、异哇琳、葱醒、菊、菲、葱、咔哇等多环芳烃和含氮化合物。同时采用分光光度法测定了均合池中总酚的含量,为54.03m岁L。2.2光催化降解废水中有机物的组成分析光催化处理后水样中共检出57种有机物(图2),无论从种类还是峰面积上都明显减少;焦化废水中主要有机物的降解率见表l。从表l中可以清楚的看到,水样中绝大部分有机污染物得到了充分的降解;这说明光催化降解焦化废水是十分有效的。同时,在处理后的水样中检出了2,3-二甲基一1一丁烯,而在未处理前的水样中并没有检测出该物质,说明2,3一二甲基一1一丁烯可能是光催化降解产物,有结构可推测为双环烃在iT氏光催化剂的强氧化作用下,从两端开裂部分碳链重排而成。由此,如果我们在光催化反应过程中取不同时间水样进行GC/MS检测,就可以清楚地认识iT压光催化剂氧化有机物的历程,推测光催化氧化作用机理。2B,(Jm-EAlo)一一一一-----一~}扭{尾舞哥导绝祭;盔淤一殡吸一出嘴甲哥代鸽.护目吸幻:,_鲜熬摄—,一一一一「一-·一一r—丫一-r一一一T-一’一”一’l一下’一一IQ邓加40一{四四图2光催化处理后水样色谱图Fig.2ThecomPO.时ofco址ngwatertreated185表1热化废水中各主要有机物的权化性光催化降解率Tab抽l几edegrad毗00ofd廿rerento花助leponudo二名称降解率/o/o名称降解率l0/o降解率拐正己烷四氮吠喃苯异辛烷毗吮甲苯正丙苯苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚10089.8682.21盈oo99.7585.9910099.9999.9698.74对甲基苯酚2,5一二甲基苯酚3,5一二甲墓苯酚蔡三甲基苯酚三甲基苯酚三甲基苯酚三甲基苯酚2,3,-5三甲基苯酚2一甲基本乙基苯酚9.9991oo!00二oo1oo96.98100100!oo%.82名称哇琳1,4一对苯二酚吟!噪。·甲基蔡p·甲基蔡2,6一二甲荃蔡菊菲葱咔哇98.2799.2499.98100!00!0097.3197.7499.!389.703.结论通过对焦化厂均合池实际废水的色谱分析,共检出264种有机污染物,其主要成分为为各种酚类、多环芳烃和含氮化合物:通过光催化降解,有机污染物明显减少,其中苯酚降解率为99.99%、对甲笨酚降解率为99.99%、邻甲苯酚降解率为9.996%,其他主要有机物的降解率也都达到了98%以上,说明iTq光催化氧化对降解焦化废水取得了明显的效果。同时,GC理以S分析峰形对称,分辨率好,分离度高,为全面了解焦化废水组成,光催化降解历程提供了十分有效的途径。参考文献:l张渝,江白茹.钢铁工业焦化废水治理技术研究[几工业安全与环保.2X()2,28(7):5~7.2尹承龙,单忠健,曾锦之.焦化废水处理存在的问题及其解决对策[J].给水排水.20加,26(6):35一373周国成.焦化废水处理1[J.化工给排水设计.1995,:49~144ujFishimaA,HondaK,Elcetll``hemiealPhootlysisofwaetratasemlconductorelcetrdoe[习.NatU代.1972,238(5358):37~38SR.J.F目n.uLto凡M.Hcek.En访ro钊泊。因口场】yissinothte2lstenCtU卿阴.C滋切l.T以加y.20《城〕,(55):179~1876M.M.德米特里耶夫,R.M.奥布浪夫斯基.焦化工作者简明手册〔M】.北京:中国工业出版社,1964.114~1717徐衫,宁平.CGMS法分析焦化废水中的有机污染物明.云南化工.2002,29(5):32~348Min幻inZ加切g,B助幻iehCen,Sih山Sh.,etal·Com户招访。加】:加山.8of址沙·烤州沐翻灿花以拍】atrbyg.c一Fl’.i..raanlysisof而ddle011加eitosn[月.Fue】.1997,76(5):415~423.9Zhang,M.J.,Li,S.D.助dhCen,B.J.,ComOPsi幼。几目StUdlesofHigh介州peartU比Caol几rby曰切叮IR劫目ysisofLight以1Fn`tions[lJ.C卜oramt哪乒甲iha,1992,33(34/):138~146186