H2O2UV对抗生素的有效降解过程研究李国亭

河南科技2009.8上ECO－ENVIRONMENT生态环境四环素是一种可能对环境生物和人类健康产生危害的药品，由于该类抗生素对生物过程有强烈的抑制作用，运用常规的水处理方法很难达到理想的处理效果。利用高级氧化技术产生的大量强氧化性的羟基自由基，在抗生素处理中显示出独特的优势。为此，本研究针对特定的污染物——四环素，将H2O2氧化和紫外线照射联合使用进行降解。一、实验部分1.主要试剂和仪器。盐酸四环素（以下简称四环素），纯度≥99%，购自德国Sigma公司；过氧化氢（H2O2，分析纯）购自莱阳市双双化工有限公司；UVmini-1240紫外可见光分光光度计（Shimadzu）；磁力搅拌器；主发射波长为254nm和365nm的紫外灯（8W）各一支。2.分析方法。本研究利用直接分光光度法测定四环素含量，测定波长为356nm。3.实验方法。烧杯试验在磁力搅拌器上进行。向50mL四环素溶液（20mg/L，pH=7）中分别加入一定量的过氧化氢，中速磁力搅拌，需要时进行紫外光照射，反应时间为30min。二、结果与讨论1.单独紫外光照射对四环素的降解。图1是单独UV254nm和UV365nm照射对四环素的降解效果对比。由图1可知，中性pH条件下，反应30min，单独UV254nm紫外光照射对20mg/L四环素的降解率达到51.2%，单独UV365nm紫外光对四环素的降解率仅为2.2%，说明254nm紫外光能量高，能够快速去除四环素。这是由于在254nm紫外光的照射下，反应体系中的氧气会生成少量的O（1D），并与水反应生成一定量的羟基自由基（·OH），生成的羟基自由基是公认的强氧化剂，对四环素的降解能力较强。而365nm紫外光能量较低，不足以产生大量的羟基自由基。此外，紫外光本身对四环素也有一定的光解作用，254nm紫外光的这种光解作用强于365nm紫外光。2.单独H2O2对四环素的降解。通过改变过氧化氢浓度，研究不同的过氧化氢浓度对四环素降解的影响。四环素浓度为20mg/L，pH=7.0，反应时间为30min，过氧化氢浓度为0.003mol/L、0.006mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L，实验结果见图2。图2单独H2O2对四环素的降解由图2可知，随着过氧化氢浓度的增加，四环素的降解率随之增加，但是，单独过氧化氢对四环素的降解效果并不理想，降解率仅为3.7%，证明过氧化氢氧化能力有限，很难完全降解四环素。3.254nm紫外光照射下H2O2对四环素的降解。为研究254nm紫外光照射和H2O2对四环素的联合降解效果，在四环素浓度为20mg/L，pH=7.0，反应时间为30min，过氧化氢浓度为0.003mol/L、0.006mol/L、0.01mol/L、0.03mol/L的条件下，考察了254nm紫外光照射对H2O2降解四环素的影响，实验结果见图3。由图3可知，在254nm紫外光照射下，0.03mol/华北水利水电学院环境与市政工程学院李国亭朱美亚汪宁改刘秉涛*基金项目：华北水利水电学院高层次人才启动项目。图1UV254nm和UV365nm对四环素的降解H2O2/UV对抗生素的有效降解过程研究*56河南科技2009.8上ECO－ENVIRONMENT生态环境LH2O2对四环素的降解率由3.7%提高到93.9%，而单独254nm紫外光照射对四环素的降解率仅为51.2%，证明254nm紫外光照射和H2O2联合使用产生了明显的协同作用。这主要是由于在254nm紫外光照射下，H2O2能够产生氧化能力极强的羟基自由基，促进了对四环素的降解，其反应方程式如下：H2O2+hv→2·OH（1）但同时我们也发现，与0.003mol/L的H2O2相比，254nm紫外光对0.006mol/L的H2O2的降解效率的促进作用明显强于0.003mol/L的H2O2。同时，随着H2O2浓度的提高,这种促进作用明显变弱，尤其是与0.01mol/L的H2O2浓度相比，0.03mol/L的H2O2对四环素的降解率提高不多。这主要是由于发生了以下反应，削弱了羟基自由基的氧化作用。其反应方程式如下：H2O2+·OH→H2O+·HO2（2）·HO2+·OH→H2O+O2（3）因此，在实际水处理中，当254nm紫外光照射和H2O2联合使用时，H2O2应选择合适的反应浓度。这样，不仅可以达到较高的降解效率，而且还比较经济。三、结语1.UV254nm照射因其辐射能量高，对四环素的降解率远高于UV365nm照射。2.单独过氧化氢（H2O2）氧化能力有限，很难完全降解四环素。3.UV254nm照射和H2O2联合使用时产生了明显的协同作用,对四环素的降解率高于单独UV254nm照射和H2O2氧化降解率之和。某化工有限责任公司年产尿素15万吨、碳铵18万吨、甲醛3.5万吨、甲醇2万吨，每日排放废水2000m3，混合废水中：CODCr710mg/L、BOD5470mg/L、氨氮130mg/L、SS130mg/L。该废水的特点是可生化性高、氨氮浓度高，经预处理＋缺氧段＋接触氧化工艺处理后，可达到《合成氨工业水污染物排放标准》（GB13458-2001）的要求，同时，也达到当地环保部门的标准，即：CODCr≤50mg/L，BOD5≤30mg/L，SS≤10mg/L，NH3-N≤15mg/L，色度≤30倍，pH6～9。一、处理工艺该公司的废水主要来自于甲醇残液、含油废水、循环水、洗气水、尿素冷却水、电厂除尘水、合成水及生活污水，其中，以甲醇残液和含油废水CODCr含量较高，混合废水NH3-N含量较高。根据该水的水质特点，确定了处理工艺流程，见图1。图1废水处理工艺流程图乔亮1王鹏2徐帅1高磊2（1.黄河水资源保护科学研究所；2.郑州市中清环保科技有限公司。）甲醇残液残液储池甲醇残液处理设备隔油含油废水综合废水格栅调节池初沉池缺氧池接触氧化池三沉池混合回流液污泥回流污泥浓缩池板框压滤机污泥外运外排过滤池图3紫外光照射下过氧化氢对四环素的降解合成氨废水处理工程实践57