MAP沉淀法回收垃圾渗滤液中高浓度氨氮试验研究

吉林农业大学学报2012，[e-mail]沉淀法回收垃圾渗滤液中高浓度氨氮试验研究*宋玮华1，2**，尹军1，3，曹俊华2，邢志贤41.哈尔滨工业大学市政与环境工程学院，哈尔滨150090；2.吉林建筑工程学院城建学院，长春130000；3.吉林建筑工程学院水污染控制与资源化利用吉林省重点实验室，长春130000；4.河北省环境监测中心站，石家庄050037摘要:以实际垃圾渗滤液为对象，采用MgSO4·7H2O和Na2HPO4·12H2O使NH3-N生成MgNH4PO4·6H2O结晶沉淀的MAP(硫酸铵镁)法去除回收垃圾渗滤液中高浓度氨氮的效能，研究了pH值、反应时间、药剂配比对NH3-N去除率的影响。结果表明：MAP法回收垃圾渗滤液中NH3-N的适宜pH值为8.5~9.5；过高的pH会破坏硫酸铵镁晶体结构,导致固定氨从结晶中游离,不利于氨氮的去除；在pH为8.5、反应时间为20min、n（Mg2+）:n（NH4+）:n（PO43-）=1.4:1:1.4的最佳条件下,渗滤液中NH3-N浓度可由初始1671mg/L降至30mg/L,去除率达98.2%；同时回收的MAP可作缓释肥。关键词：垃圾渗滤液；氨氮；硫酸铵镁中图分类号：X703.1文献标识码：A文章编号：1000-5684(2012)网络出版地址：RecoveryofHigh-ConcentrationNH3-NinLandfillLeachatebyMAPChemicalPrecipitationSONGWei-hua1，2,YINJun1,3,CAOJun-hua2,XINGZhi-xian41.SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering,HarbinInstituteofTechnology,Harbin150090,China;2.CollegeofCity,JilinArchitecturallandCivilEngineeringInstitute,Changchun130021,China；3.JilinProvincialKeyLaboratoryofPollutionControlandResourceReuse,JilinInstituteofArchitecturalandCivilEngineering,Changchun130021,China;4.CentralStation,HebeiProvinceEnvironmentalMonitoringCenter,Shijiazhuang050037,ChinaAbstract:MgNH4PO4·6H2OcrystalprecipitationwasformedtorecycleNH3-NinleachatebyaddingMgSO4·7H2OandNa2HPO4·12H2O.pHvalue,reactiontimeandchemicaldosageratiowerediscussed.TheresultsshowthatthesuitablereactionpHvalueisbetween8.5and9.5.WhenpHvalueistoohigh,thecrystalstructurewillbedestroyed,makingthefixedammoniaescapefromn(MgNH4PO4.Mg2+):n(NH4+):n(PO43-)=1.4:1:1.4isthebestchoiceundertheconditionsofpH8.5andreactiontime20minutes.TheconcentrationofNH3-Ninleachateisdecreasedfrom1671mg/Lto30mg/L,andtheremovalratereaches98.2%.TherecycledMAPcanbeusedasinmulti-elementcompoundfertilizerproduction.Keywords:landfillleachate;ammonianitrogen;MAP*基金项目：国家水体污染控制与治理科技重大专项(2008ZX07207-005-05)；吉林省教育厅“十一五”科学技术研究目（2010497）；吉林省环保厅科研项目（吉环科字第2009-09号）作者简介：宋玮华，女，讲师，主要研究方向为污水处理与处置。收稿日期：2011-09-14网络出版时间：**通讯作者垃圾渗滤液是在城市固体废弃物人工填埋过程中产生的。它是一种浓度高、难生物处理的有机废水。其水质的主要特点是COD浓度高,一般＞2000mg/L，甚至达到8.0×104mg/L,是一般生活污水的几十倍甚至几千倍;NH3-N浓度高,一般为1000~6000mg/L,是一般生活污水的几十倍[1-3]，高浓度的氨氮还2012-04-1816:17吉林农业大学学报2012年4月JournalofJilinAgriculturalUniversity2012，April会抑制微生物的活性;重金属离子浓度偏高,其中含有的铜、镉、锌、铬、铁、铅等重金属离子浓度是一般生活污水的几百倍[3]。这些水质特征均为后续的生物处理带来一定的难度。城市垃圾渗滤液中的氨氮主要来源于固体废物中的蛋白质等含氮物质的生物降解。在固体废弃物堆积过程中，填埋层中的氧气被消耗殆尽，导致周围环境最终进入厌氧状态,使得垃圾渗滤液中的氨氮无法得到进一步氧化,且浓度随垃圾场龄不断升高,直至封场时达到最高。高浓度的氨氮造成渗滤液的C/N过低,微生物营养元素比例严重失调,使渗滤液中的有机物质难以进行有效的生物降解。因此，去除渗滤液中含有的大量氨氮，对于后续生物处理的有效运行具有十分重要的意义。国内外目前经常采用的氨氮处理技术主要有活性炭[4]或沸石吸附[5]、空气吹脱法、生物脱氮法[6-7]、渗滤液减量法[8]等。但是，在实际应用过程中，这些处理方法受到种种因素的制约，各有其特定的适用范围或局限性。而化学沉淀法是通过使NH4+、PO43－与某些金属离子Me2+(如：Mg2+、Mn2+、Ni2+、Zn2+)反应共同形成磷酸铵盐(MeNH4PO4)沉淀，从而去除大量的NH4+的方法[9-15],生成的(MeNH4PO4)沉淀富含N、P等植物生长所必须的营养元素,并且几乎没有吸收重金属,不会对农作物造成危害,所以此沉淀可作为优质、高效的缓释肥料,实现氨氮的二次利用。与传统预处理方法相比,本方法具有高氨氮回收率,且沉淀反应不受温度变化以及水中有毒物质浓度的影响,操作简单,无二次污染。为了考察分析这种沉淀方法对垃圾渗滤液中的氨氮去除能力，提高后续生物化学处理效能，本研究以长春市某垃圾填埋场实际垃圾渗滤液为对象，使Mg2+与PO43－和NH4+进行反应，生成（MgNH4PO4）沉淀，从而同时除去废水中高浓度氨氮和磷酸盐，进行了相关试验研究。1材料与方法1.1试验材料试验中使用的主要仪器设备有:79-1恒温磁力搅拌器、pHS-25酸度计、721-E分光光度计、FA-2004电子分析天平等分析仪器。试验药品包括MgSO4·7H2O、NaH2PO4·2H2O、98%H2SO4、NaOH及其他分析药品等，均为分析纯。试验中处理的垃圾渗滤液直接取自于长春市某人工垃圾填埋场，其氨氮浓度为1671.94mg/L，COD浓度为2949.8mg/L。1.2试验方法在室温下,向盛有250mL渗滤液烧杯中投加适量的硫酸镁和磷酸二氢钠，采用NaOH溶液调节pH,用恒温磁力搅拌器进行搅拌，反应一段时间后,由恒定的pH读数可知反应是否达到平衡。然后,静置20min,使生成的沉淀物充分沉淀，取上清液测定氨氮。垃圾渗滤液的NH3-N采用纳氏试剂比色法。2结果与分析2.1pH对去除氨氮和COD的影响磷酸铵镁（MAP）沉淀的形成原理如下：Mg2++HPO42-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+H+(1);Mg2++PO43-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓(2);Mg2++H2PO4-+NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O↓+2H+(3)。MAP的形成受溶液pH影响很大,当溶液中Mg2+、NH4+和PO43－的活度积大于MAP的溶度积(25℃下为2.5×10－13)时,会自发生成沉淀。温度、离子强度和水中杂质都会对上述离子的活度产生影响,也会对沉淀过程与沉淀物品质产生影响[13]。调节n（Mg2+）:n（NH4+）:n（PO43－）=1.5:1:1.5,考察在最大物质的量的比条件下，pH对NH3-N去除率的影响，结果见图1。图1pH对NH3-N去除率的影响Fig.1.InfluenceofpHvalueonremovalefficiencyofammonianitrogen从图1中可以看出,NH3-N去除率随着pH升高而增大；当pH为8.5时,NH3-N去除率达到最大值，为96.39%；当pH＞8.5时,NH3-N去除率较之前有下降的趋势；当pH＞10时,体系中NH3-N浓度开始升高,NH3-N去除率大幅度下降,这是因为在强碱体系中,Mg2+和OH−反应生成Mg(OH)2沉淀(Ksp=1.8×10−11),使渗滤液中Mg2+的浓度减少,不利于形成沉淀从而影响NH3-N去除。从磷酸铵镁的形成原理（1）、(3)式也可以看出,在酸性条件下,H+浓度较大,不利于正向反应的进行；随着H+浓度降低,反应正向进行,NH3-N的去除率逐渐升高，主要由于生成的沉淀物溶于酸而不溶于碱。当pH为8~10时,主要反应过程如前三式所示；当pH达到10~12时,固定氨会从MAP中游离出来,生成更难溶的Mg3(PO4)2(Ksp=9.8×10－25)。因此，从处理效果宋玮华等：MAP沉淀法回收垃圾渗滤液中高浓度氨氮试验研究吉林农业大学学报JournalofJilinAgriculturalUniversity考虑,采用MAP法回收垃圾渗滤液中氨氮，最佳pH为8~10。根据后续生物处理的条件要求，本试验选取的pH为8~9。碱性条件下加入沉淀剂后,生成的MgNH4PO4具有较大的比表面积,可以将水中的微小颗粒共同沉淀下来,溶液中的胶体性COD也得以被去除。不同pH条件下，MAP沉淀法对COD去除的影响见图2。从图2中可以看出，通过所形成的磷酸铵镁沉淀物对渗滤液中胶体性COD的吸附作用，该法可去除一定量的垃圾渗滤液中有机物，在最佳的氨氮去除条件下，COD的去除率可达到最高为13.52%。但pH达到12以后，COD去除率下降至负值，表明伴随着氨氮去除率的下降，垃圾渗滤液中COD值出现增高现象，这是由于pH过高，使被磷酸铵镁沉淀物吸附的胶体性COD解吸所致。图2pH值对COD去除率的影响Fig.2.InfluenceofpHvalueonremovalefficiencyofCOD综合上述试验结果，并考虑后续生物处理的条件要求，当采用磷酸铵镁沉淀法处理垃圾渗滤液时，最佳pH可选为8.5。2.2反应时间对去除氨氮的影响沉淀反应时间由晶体的成核速率和成长速率决定。Bonurophoulos等[6]研究表明,硫酸铵镁晶体成核速率和成长速率都是过饱和程度的函数,反应时间对NH3-N去除率影响很小。在渗滤液pH值为8.5,n（Mg2+）:n（NH4+）:n（PO43-）=1.5:1:1.5的条下,考察了反应时间对渗滤液中的氨氮去除的影响。结果表明（图3）,在反应初期,由于氨氮浓度高,反应动力大,速度快,去除效果显著，当反应进行20min时,氨氮去除率达到最大；当反应时间超过20min以后，随着氨氮含量的减少,生成的磷酸铵镁沉淀将阻碍反应物质之间的接触,