Mg75Zn20Ca5非晶条带对氧乐果农药废水的降解作用

沈阳工业大学学报书书书第３８卷第３期２０１６年５月沈　阳　工　业　大　学　学　报ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＶｏｌ３８Ｎｏ３Ｍａｙ２０１６收稿日期：２０１５－１０－２３．基金项目：教育部博士点基金资助项目（２０１３２１０２１１０００５）；沈阳市科技专项基金资助项目（Ｆ１４－１９７－４－００）；国家重点基础研究发展规划项目（２０１１ＣＢ６０６３０１）．作者简介：邱克强（１９６２－），男，辽宁葫芦岛人，教授，博士生导师，主要从事亚稳材料等方面的研究．本文已于２０１６－０３－０２１６∶４８在中国知网优先数字出版．网络出版地址：ｈｔｔｐ：∥ｗｗｗ．ｃｎｋｉ．ｎｅｔ／ｋｃｍｓ／ｄｅｔａｉｌ／２１．１１８９．Ｔ．２０１６０３０２．１６４８．０４４．ｈｔｍｌｄｏｉ：１０．７６８８／ｊ．ｉｓｓｎ．１０００－１６４６．２０１６．０３．０６Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带对氧乐果农药废水的降解作用邱克强，王廷沣，岳春雨，任英磊（沈阳工业大学材料科学与工程学院，沈阳１１０８７０）摘　要：为了有效降低有毒农药废水对环境造成的危害，以Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带为催化剂，采用类Ｆｅｎｔｏｎ法研究了模拟氧乐果农药废水的ｐＨ值、Ｈ２Ｏ２用量和反应时间对化学需氧量（ＣＯＤ）的影响．结果表明，与传统Ｆｅｎｔｏｎ法要求废水为酸性溶液的特点相比，当类Ｆｅｎｔｏｎ法中的废水为中性溶液时，有利于提高废水的ＣＯＤ去除率．当Ｈ２Ｏ２的体积分数为２％时，ＣＯＤ去除率可以达到最大值．ＣＯＤ去除率随反应时间的延长而提高，在最初的１０ｍｉｎ内，ＣＯＤ去除率高达４７３２％，而当反应进行３０ｍｉｎ后，ＣＯＤ去除率可以达到５８４６％．虽然Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带表面形成了少量ＭｇＯ，但其非晶结构基本不变．与氧乐果废水的单一降解方法相比，该类Ｆｅｎｔｏｎ法具有一定的优越性．关　键　词：ＭｇＺｎＣａ非晶条带；氧乐果；农药废水；反应时间；ｐＨ值；Ｈ２Ｏ２用量；化学需氧量；Ｆｅｎｔｏｎ法中图分类号：ＴＧ１４６２　　　文献标志码：Ａ　　　文章编号：１０００－１６４６（２０１６）０３－０２６８－０６ＤｅｇｒａｄａｔｉｏｎｅｆｆｅｃｔｏｆＭｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５ａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｉｂｂｏｎｏｎｏｍｅｔｈｏａｔｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒＱＩＵＫｅｑｉａｎｇ，ＷＡＮＧＴｉｎｇｆｅｎｇ，ＹＵＥＣｈｕｎｙｕ，ＲＥＮＹｉｎｇｌｅｉ（ＳｃｈｏｏｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｓｈｅｎｙａｎｇ１１０８７０，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｉｎｏｒｄｅｒｔｏｒｅｄｕｃｅｔｈｅｈａｒｍｆｕｌｅｆｆｅｃｔｃａｕｓｅｄｂｙｔｏｘｉｃｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎｔｈｅｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，ｔｈｅＭｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５ａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｉｂｂｏｎｗａｓｔａｋｅｎａｓｔｈｅｃａｔａｌｙｓｔ，ａｎｄｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅ，Ｈ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅａｎｄｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅｏｆｔｈｅｓｉｍｕｌａｔｅｄｏｍｅｔｈｏａｔｅｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｏｎｔｈｅｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）ｗａｓｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄｗｉｔｈｔｈｅＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｍｅｔｈｏｄ．ＴｈｅｒｅｓｕｌｔｓｓｈｏｗｔｈａｔｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｆｅａｔｕｒｅｏｆｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌＦｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄｗｈｅｒｅｔｈｅｒｅｑｕｉｒｅｄｗａｓｔｅｗａｔｅｒｓｈｏｕｌｄｂｅａｃｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｗｈｅｎｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒｕｓｅｄｉｎｔｈｅＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｍｅｔｈｏｄｉｓｔｈｅｎｅｕｔｒａｌｓｏｌｕｔｉｏｎ，ｉｔｉｓｂｅｎｅｆｉｃｉａｌｔｏｉｍｐｒｏｖｉｎｇｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｉｎｔｈｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ．ＷｈｅｎｔｈｅｖｏｌｕｍｅｆｒａｃｔｉｏｎｏｆＨ２Ｏ２ｉｓ２％，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｃａｎｒｅａｃｈｔｈｅｍａｘｉｍｕｍｖａｌｕｅ．Ｍｏｒｅｏｖｅｒ，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｉｎｃｒｅａｓｅｓｗｉｔｈｐｒｏｌｏｎｇｉｎｇｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ．Ｉｎａｄｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤｒｅａｃｈｅｓａｓｈｉｇｈａｓ４７３２％ｉｎｔｈｅｉｎｉｔｉａｌ１０ｍｉｎｕｔｅｓ，ａｎｄｃａｎｒｅａｃｈ５８４６％ａｆｔｅｒｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｆｏｒ３０ｍｉｎｕｔｅｓ．ＡｌｔｈｏｕｇｈａｓｍａｌｌａｍｏｕｎｔｏｆＭｇＯｆｏｒｍｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＭｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５ａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｉｂｂｏｎ，ｔｈｅａｍｏｒｐｈｏｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｉｂｂｏｎｉｓｂａｓｉｃａｌｌｙｕｎｃｈａｎｇｅｄ．Ｃｏｍｐａｒｅｄｗｉｔｈｔｈｅｓｉｎｇｌｅｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｆｏｒｏｍｅｔｈｏａｔｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ，ｔｈｅｐｒｏｐｏｓｅｄＦｅｎｔｏｎｌｉｋｅｍｅｔｈｏｄｈａｓｃｅｒｔａｉｎｓｕｐｅｒｉｏｒｉｔｙ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＭｇＺｎＣａａｍｏｒｐｈｏｕｓｒｉｂｂｏｎ；ｏｍｅｔｈｏａｔｅ；ｐｅｓｔｉｃｉｄｅｗａｓｔｅｗａｔｅｒ；ｒｅａｃｔｉｏｎｔｉｍｅ；ｐＨｖａｌｕｅ；Ｈ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅ；ｃｈｅｍｉｃａｌｏｘｙｇｅｎｄｅｍａｎｄ（ＣＯＤ）；Ｆｅｎｔｏｎｍｅｔｈｏｄ沈阳工业大学学报　　非晶合金在各个领域的应用研究，一直是学术和工程实践关注的热点问题之一［１］．非晶合金具备比晶态合金更好的物理和化学特性，诸如优异的耐腐蚀性，以及良好的磁性能与催化性能［２－４］．镁基非晶具有非晶形成能力高和储氢性能好等特点［５－６］，但由于其力学性能较差，因此，镁基非晶的应用研究主要集中在功能性方面［７］，诸如催化性能等［８］．非晶态原子远离平衡态，极度无序的原子排列状态使其价态处于高度的配位不饱和状态，因而存在较好的催化活性［９］．值得指出的是，零价晶态Ｍｇ具备良好的催化特性［１０］，但由于其在水中进行的快速氧化反应会造成零价晶态Ｍｇ的过度消耗，因而尚未在废水处理方面得到有效使用．镁基非晶具有良好的耐蚀性［１１－１２］，可以延长其在废水中的停留时间，因而不仅能够发挥Ｍｇ本身的活性，而且还能充分利用其非晶态的特点．因此，镁基非晶在降解各种有机污染物方面具有更高的效率．国内外一些学者利用非晶合金降解各类有机废水，并取得了一定的进展．Ｗａｎｇ［１２］等人首次采用镁锌基非晶粉末降解偶氮染料后发现，镁锌基非晶粉末对偶氮染料的降解效率比商业结晶铁粉约高出１０００倍，而比ＭｇＺｎ晶态合金约高出２０倍．林葆［１３］研究了铁基非晶Ｆｅ７８Ｓｉ９Ｂ１３对工业废水有机物的降解效果后发现，非晶Ｆｅ７８Ｓｉ９Ｂ１３在３０ｍｉｎ内可以使得废水中的ＣＯＤ减少１８９３％，该降解效果与传统微电解填料方法相当，但投入剂量仅为传统微电解填料的１／２５．Ｗａｎｇ［１４］采用铁基非晶催化降解苯酚废水后发现，当温度为６０℃，催化剂用量和Ｈ２Ｏ２浓度分别为６ｇ／Ｌ和０３ｍｏｌ／Ｌ，溶液初始ｐＨ值为２５时，苯酚的降解效率在反应１０ｍｉｎ后就已经高达９９％以上，且铁基非晶在重复使用过程中仍保持了良好的催化效果．Ｙａｎｇ［１５］等人制备了一种具有增强效果的铁基非晶／二氧化钛光催化粉末，这种粉末在降解亚甲基蓝溶液的过程中呈现出突出的降解效率，且其降解效率为铁基合金／二氧化钛粉末的３倍．氧乐果是一种常用的高效、高毒、广谱性杀虫、杀螨剂，具有较强的内吸、触杀和胃毒作用，对水生生物具有极高的毒性．因此，无论在生产和使用过程中，均应对排放的氧乐果废水进行处理．相关研究［１６］表明，当采用电化学氧化法降解高浓度氧乐果废水时，在最佳反应条件下氧乐果的ＣＯＤ去除率约为５０％，但只有在酸性条件下才能保证较高的处理效率，且降解反应的进行需要保持通电状态，因而不仅能耗大，而且对反应设备的要求较高．在农药废水的各种处理方法中，高级氧化法被认为是最具发展前景的一种方法［１７］．与其他传统废水处理方法相比，高级氧化法可以产生大量非常活泼的羟基自由基·ＯＨ，而·ＯＨ的氧化能力仅次于氟．作为反应的中间产物，·ＯＨ可以诱发随后的链反应，·ＯＨ可以无选择地直接与废水中的污染物进行反应，将其降解为二氧化碳、水和无机盐，而不会产生二次污染．同时，由于高级氧化法是一种物理化学处理过程，很容易加以控制，甚至可以降解１０－９级浓度的污染物．本文尝试利用Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带与Ｈ２Ｏ２溶液配置得到Ｈ２Ｏ２／Ｍｇ２＋类Ｆｅｎｔｏｎ试剂，探讨了该类Ｆｅｎｔｏｎ试剂对氧乐果农药废水的降解效果．１　材料与方法采用单辊法制备了厚度为４０～５０μｍ、宽度为１～４ｍｍ的Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带．有机农药废水模拟溶液中氧乐果浓度为１ｇ／Ｌ．量取１００ｍＬ配置好的废水模拟溶液倒入装有Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带的广口瓶中后，利用稀盐酸将废水模拟溶液的ｐＨ值分别调整为７、６、４和２．在实验过程中，所添加Ｈ２Ｏ２溶液的体积分数分别为１％、２％、３％和４％．Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带投放量均为０３ｇ（废水模拟溶液为１００ｍＬ）．在室温下，通过搅拌加强非晶条带与废水模拟溶液的接触，搅拌电机转速为１００ｒ／ｍｉｎ．搅拌完成后，将非晶条带与废水模拟溶液分离，分别测定静置２０、３０和４０ｍｉｎ后废水模拟溶液的ＣＯＤ值变化．实验中发现，当废水模拟溶液静止３０ｍｉｎ后，其ＣＯＤ值未发生变化，表明此时的Ｈ２Ｏ２已无残余．因此，所有ＣＯＤ值测量均需要在废水模拟溶液静置３０ｍｉｎ后进行．采用快速密闭消解法，测定经非晶条带氧化降解前后废水模拟溶液的ＣＯＤ值．利用Ｘ射线衍射仪和扫描电子显微镜分析反应前后Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带的组织结构和表面形貌变化．２　结果与分析图１为ｐＨ值对氧乐果农药废水的ＣＯＤ去除率的影响曲线．由图１可知，当ｐＨ值小于７时，ＣＯＤ去除率相对较低，表明酸性条件不利于降解反应的进行．这是因为在酸性条件下，Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带表面发生了钝化和腐蚀现象，且腐蚀现象的产生是由于零价Ｍｇ被Ｈ＋氧化为Ｍｇ２＋的缘故．钝化致使Ｍｇ失去了活性，无法催化Ｈ２Ｏ２产９６２第３期　　　邱克强，等：Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带对氧乐果农药废水的降解作用沈阳工业大学学报生羟基自由基·ＯＨ．因此，在酸性条件下，ＣＯＤ去除率较低．观察图１还可以发现，当ｐＨ值为６时，ＣＯＤ去除率相比ｐＨ值为４的情况明显提高；当ｐＨ值为７时，ＣＯＤ去除率可以达到３７８２％．图１　ｐＨ值对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ１　ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨｖａｌｕｅｏｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤ由于类Ｆｅｎｔｏｎ法是依靠Ｈ２Ｏ２在金属催化剂作用下产生羟基自由基·ＯＨ来氧化有机物的［１８］，因而Ｈ２Ｏ２用量直接决定了催化降解效果．图２为Ｈ２Ｏ２用量对氧乐果农药废水的ＣＯＤ去除率的影响曲线．其中，Ｈ２Ｏ２溶液的体积分数分别为１％、２％、３％和４％．图２　Ｈ２Ｏ２用量对ＣＯＤ去除率的影响Ｆｉｇ２　ＥｆｆｅｃｔｏｆＨ２Ｏ２ｄｏｓａｇｅｏｎｒｅｍｏｖａｌｒａｔｅｏｆＣＯＤ由图２可见，在Ｍｇ７５Ｚｎ２０Ｃａ５非晶条带的催化作用下，ＣＯＤ去除率随着Ｈ２Ｏ２用量的增加而增大．当Ｈ２Ｏ２用量达到２％时，ＣＯＤ去除率已经达到最大值３７８２％．此后，ＣＯＤ去除率随Ｈ２Ｏ２用量的增加而明显下降．这是因为Ｈ２Ｏ２用量的增加有利于产生更多的羟基自由基·ＯＨ，·ＯＨ含量的提高可以增加其与有机物的反应机会，因此，降解反应效率会随之显著提高．当·ＯＨ含量过高时，则会发生相应的反应［１８］，即Ｈ２Ｏ２＋·ＯＨ→Ｈ２Ｏ·＋Ｏ２Ｈ２Ｏ·＋·ＯＨ→Ｈ２Ｏ＋Ｏ２可见，过量的Ｈ２Ｏ２会和·ＯＨ反应生成Ｈ２Ｏ·，而生成的Ｈ２Ｏ·则会进一步与·ＯＨ发生反应，从而消耗了·ＯＨ，降低了羟基自由基·ＯＨ氧化有机物的可能，因而过量的Ｈ２Ｏ２会导致ＣＯＤ去除率下降