Na2SDDTC深度处理络合Ni高浓度电镀废水

中国环境科学2016,36(3)：768~777ChinaEnvironmentalScienceNa2S-DDTC深度处理络合Ni高浓度电镀废水戴文灿*,周发庭,黄晴(广东工业大学环境科学与工程学院,广东广州510006)摘要：对比选用有机巯基类高分子螯合剂(DDTC)、无机硫(Na2S)和氢氧化钠(NaOH)作为电镀Ni的捕集剂,对模拟电镀废水中的络合Ni进行深度处理,重点考察了反应pH值、药剂投加量、反应时间以及絮凝剂种类等因素对Ni的去除效果的影响,并对去除机理进行了探究.结果表明:对于高浓度络合Ni模拟废水ρ(Ni)=300mg/L,在pH9.0,Na2S与DDTC投加比为ρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10,其中ρ(Na2S)=600mg/L,ρ(DDTC)=60mg/L,反应时间t=6.0min,PAM投加量1.0mg/L时,Ni2+的残余浓度为0.064mg/L,低于0.1mg/L达到废水排放标准;此外对Na2S-DDTC与Ni反应生成的沉淀的溶出试验表明,在自然状态下该沉渣具有较高的稳定性,不会形成二次污染;通过粒径分布统计分析以及SEM表面形态观察分析可知Na2S-DDTC复配药剂对Ni的捕集作用主要为有絮凝-共沉淀的协同作用.通过本研究,可以为Na2S-DDTC处理高浓度含络合Ni电镀废水工艺设计提供理论支持.关键词：巯基类高分子螯合剂；硫化钠；络合Ni废水；Na2S-DDTC中图分类号：X703文献标识码：A文献标识码：1000-6923(2016)03-0768-10Applicationofhigh-levelcomplexNiremovalfromelectroplatingwastewaterbytheNa2S-DDTC.DAIWen-can*,ZHOUFa-ting,HUANGQing(SchoolofEnvironmentalScienceandEngineering,GuangdongUniversityofTechnology,Guangzhou510006,China).ChinaEnvironmentalScience,2016,36(3)：768~777Abstract：Inthisstudy,theorganicmercaptopolymerchelatingagent(DDTC),Na2SandNaOHwereselectedasthecapturingagentandusedtoremovecomplexNideeplyfromtheelectroplatingplantwastewater.ItpaidthekeyfocusonthestudyofreactionpH,pharmaceuticaldosage,reactiontimeandotherfactorsthatcouldinfluencetheremovalofNi.Besides,themechanismsofNi2+removingbyNa2S-DDTCwasalsodiscussed.TheresultsshowedthatNa2S-DDTChadahighefficiencyunderthefollowingconditions:ρ(Ni)=300mg/Lofinitialnickelconcentration,pH9.0,Na2SandDDTCdosingratiowasρ(Na2S)/ρ(DDTC)=10,whereρ(Na2S)=600mg/L,ρ(DDTC)=60mg/L,thereactiontimet=6.0min,thedosageofPAMwas1.0mg/L,leadingto0.064mg/LofresidualNi2+concentration,whichmeetingthenickelspecialemissionlimitoftheemissionstandardofpollutantsforelectroplating(0.1mg/L).Furthermore,precipitationdissolutiontestaboutNa2S-DDTCmixedwithNishowedthat,thehybridsedimenthadahighsabilityunderthestateofnature,anddidnotcausesecondarypollution.TheparticlesizedistributionwasstudiedandaSEMmethodwasusedtoobservetheprecipitationsurface,theresultsindicatedNa2S-DDTChadacertainsynergyofflocculationandcoprecipitation.Throughthisstudy,itcouldprovidetheoreticalsupportforprocessdesigntodealwithwastewatercontaininghighcomplexNiconcentrationusingNa2S-DDTC.Keywords：mercaptopolymerchelatingagent；sulfide；Niwastewater；Na2S-DDTC电镀属全球三大污染行业之一,同时又是经济发展所必不可缺少的行业.电镀工艺过程[1]中由于生产条件的不同,期间会产生大量复杂的含铜、镍、铅、铬等重金属污染物的漂洗废水.另外,为了保证镀液的性能,电镀过程中会加入EDTA、柠檬酸、NH3等络合剂,络合剂中的多种配位体与重金属离子结合,使其难以去除.在整个电镀行业中,镀Ni加工量排第二位,电镀Ni漂洗废水中含有大量的游离态和络合形态Ni资源.Ni不仅是一种较昂贵的金属资源,同时又是一类可致癌的重金属,因此含Ni电镀废水若不能有效处理,将会产生环境污染并造成资源浪费[2].当前《电镀污染物排放标准》[3]中关于Ni污染物特别排放限值[4]要求小于0.1mg/L,广东省地方环境标准《电镀水污染物排放标准》[5]收稿日期：2015-08-29基金项目：广东省自然科学基金-重大基础研究(2015A030308008)*责任作者,副教授,[e-mail]3期戴文灿等：Na2S-DDTC深度处理络合Ni高浓度电镀废水769将于2015年8月20日开始实施,其中对于珠三角各地区的总Ni排放有了更为严格的要求,传统的化学方法因络合物的影响已经不能满足严格的电镀废水排放要求.近年来,一类新型沉淀剂——二硫代氨基甲酸盐(DTC)类螯合剂的加入改善了传统工艺上的不足[6-9].但目前的研究工作主要集中在处理含低浓度重金属的电镀废水[10-12],在处理高浓度(100mg/L)的络合电镀重金属废水方面研究还较少[13].螯合沉淀法是效果较好的重金属废水处理方法,制约该方法应用的关键在于处理浓度较高的重金属废水的出水效果以及药剂成本.另外,小分子DTC类的螯合剂生成的重金属螯合沉淀絮体细小,沉降性能不好[14],且需维持适当过量才能达到较好效果.而高分子螯合剂由于在捕集重金属离子时可将不同微絮体连接起来形成大絮体,因此除有较好的螯合性能外,还具有较好的絮凝性能.采用常规处理方法处理化学镀Ni废水难以达到《电镀污染物排放标准》中关于Ni污染物特别排放限值要求,而采用螯合沉淀法处理含Ni电镀废水药剂成本较高.通过优选试剂配比对重金属进行共沉淀技术在处理电镀废水方面具有成本低,效果好等一系列优势[15],本实验在不增加电镀企业现有废水处理设施,设备的前提下,自制一种含有巯基类的新型高分子重金属螯合剂(简称DDTC),复配无机Na2S沉淀剂.以模拟的高浓度(ρ(Ni)=300mg/L)的含络合Ni电镀废水作为研究对象,试探一种既可以减少药剂成本又能够深度处理废水的工艺方法,为电镀废水处理方法的改进提供依据.本实验确定了理想复配药剂组合,选定了最佳絮凝助剂,重点优化了反应pH值、Na2S-DDTC的投加量以及反应时间t,并对反应残渣的稳定性以及复配药剂沉淀Ni的机理进行探讨.1实验部分1.1实验材料有机巯基类高分子螯合剂(DDTC),实验室自制.硫化钠(Na2S)(天津永大化学试剂有限公司);氢氧化钠(NaOH)(广东广华化学试剂厂);浓硫酸(浙江三鹰化学试剂有限公司);六水合硫酸镍(NiSO4·6H2O)(天津福晨有限公司);七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(天津永大化学试剂有限公司);聚合氯化铝(PAC)(天津永大化学试剂有限公司);聚丙烯酰胺(PAM)(天津市科密欧化学试剂有限公司);乙二胺四乙酸二钠(EDTA)(国药集团化学试剂有限公司)以上试剂均为分析纯.1.2废水模拟与分析选取乙二胺四乙酸二钠(EDTA)常用电镀添加剂与硫酸镍配成含络合Ni模拟电镀废水,颜色为浅绿色,模拟废水其他指标如表1所示.表1模拟电镀废水成分分析Table1Simulatedelectroplatingwastewatercompositionanalysis序号分析项目模拟废水指标分析方法方法标准1pH值6.5玻璃电极法GB6920-86[16]2总镍(mg/L)300原子吸收分光光度法GB7475-87[17]3COD(mg/L)147重铬酸钾微波消解法GB11914-89[16]1.3试验方法络合Ni模拟电镀废水静置沉淀滤液火燃原子吸收分析沉渣PAMNa2S/DDTC调节pH值图1工艺流程示意Fig.1Schematicdiagramofthetechnologicalprocess工艺优化实验:以模拟EDTA-Ni废水为处理对象,室温条件下取100mL含络合Ni模拟电镀废水于烧杯中,磁力搅拌下用NaOH和H2SO4调节水样反应pH值,采用六联电动搅拌器,在不同实验条件下(反应pH值、Na2S-DDTC的投加量、反应时间以及不同絮凝助剂种类)进行试验,770中国环境科学36卷反应搅拌速度r=200r/min下加入一定量复配药剂Na2S-DDTC沉淀反应6min;絮凝搅拌速度r=40r/min下加入一定量PAM絮凝沉降3min,静置沉淀60min后取上清液分析,用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中残留的Ni浓度.采用复配药剂Na2S-DDTC处理含络合Ni模拟电镀废水的工艺流程如图1所示.1.4分析方法实验中溶液pH值由PHS-25型pH计测定(上海仪电科学仪器股份有限公司);Ni残余浓度的测定采用Z-2000型火焰原子吸收分光光度计(日立高新技术有限公司),检出限0.02mg/L;用UV-2100紫外-可见分光光度计(中国北分瑞利)对浓度为10mg/L的DDTC水溶液进行分析,扫描范围200~500nm;用Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪(美国THERMOFisherScientific)在波长4000~400cm-1范围内采用KBr压片法测定透光率;采用SIRION-100扫描电子显微镜(荷兰FEI公司)观察沉淀产物表面的微观特征.2结果与讨论2.1不同捕集剂对Ni去除效果的对比实验选用氢氧化钠(NaOH)、无机硫(Na2S)和有机硫(DDTC)作为Ni的捕集剂,对ρ(Ni)=300mg/L的含EDTA的模拟电镀废水中Ni的去除效果的进行对比,实验中NaOH、Na2S、DDTC以及Na2S-DDTC对Ni2+的去除效果如表2所示.表2NaOH,Na2S,DDTC以及Na2S-DDTC对Ni2+的去除效果比较Table2ComparisonofremovalrateofNi2+withNaOH,Na2S,DDTCandNa2S-DDTC项目模拟废水投加NaOH投加Na2S投加DDCT投加Na2S-DDCT残余Ni2+浓度(mg/L)30032.3810.391.710.06pH值6.59.09.09.09.0去除率(%)--89.2196.5499.4399.98处理效果--不达标不达标不达标达标注:执行《电镀污染物排放标准(GB