O3UV降解水中的乙酸和硝基苯童少平

中国环境科学2005,25(3)：366~369ChinaEnvironmentalScienceO3/UV降解水中的乙酸和硝基苯童少平1,2*,褚有群1,马淳安1,刘维屏2(1.浙江工业大学化学工程与材料学院,绿色化学合成技术国家重点实验室培育基地,浙江杭州310032；2.浙江大学环境科学研究所,浙江杭州310029)摘要：利用O3/UV和O3/H2O2降解了水中的乙酸,结果表明,在相同条件下处理60min后,O3/UV对乙酸的去除率仅比单独臭氧化处理提高了3%,而O3/H2O2在此条件下完全降解乙酸.O3/UV在处理硝基苯过程中却显示较好的氧化降解能力,通过分析表明,硝基苯降解过程中所产生的副产物H2O2对有机物的去除具有很重要的作用.因此,O3/UV氧化降解能力的提高可能有2方面的原因,紫外光对有机物的活化作用;中间产物H2O2催化臭氧分解产生了高活性的羟基自由基.单独紫外光催化臭氧分解产生羟基自由基的效率极低.关键词：臭氧；紫外光；高级氧化技术(AOP)；乙酸；硝基苯中图分类号：X131.2文献标识码：A文章编号：1000-6923(2005)03-0366-04ThedegradationofaceticacidandnitrobenzeneinwaterbyO3/UV.TONGShao-ping1,2*,CHUYou-qun1,MAChun-an1,LIUWei-ping2(1.StateKeyLaboratoryBreedingBaseofGreenChemistry-SynthesisTechnology,CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience,ZhejiangUniversityofTechnology,Hangzhou310032,China；2.InstituteofEnvironmentalScience,ZhejiangUniversity,Hangzhou310029,China).ChinaEnvironmentalScience,2005,25(3)：366~369Abstract：AceticacidinwaterwasdegradedutilizingO3/UVandO3/H2O2.TheremovalrateofaceticacidbyO3/UVwasonly3%higherthanthatofozonationaloneafter60mintreatingunderthesamecondition,butO3/H2O2degradedcompletelyaceticacidundertheseconditions.However,O3/UVshowedbetteroxidativedegradationabilityinnitrobenzenetreatmentprocess.Theby-productH2O2producedinthenitrobenzenedegradationprocessplayedimportantroleintheremovaloforganiccompound;therefore,theincreaseofO3/UVoxidativedegradationabilitymightbecausedintwoaspects:theactivationofUVlightonorganiccompound,andtheproductionoffreehydroxylofhighactivityfrommediumproductH2O2catalyticdecompositionofozone.TheefficiencyoffreehydroxylgenerationfromcatalyticdecompositionofozonebysingleUVlightwasverylow.Keywords：ozone；ultraviolet(UV)；advancedoxidationprocess(AOP)；aceticacid；nitrobenzeneO3/UV法是将臭氧与紫外光辐射相结合的一种高级氧化技术(AOP),采用该法可以成功地降解很多难以生化降解的有机物[1-5].一般认为,臭氧与紫外辐射的协同作用可能有两方面的原因,紫外光的辐射活化了有机物分子,从而易于在臭氧的作用下分解;水中溶解臭氧在紫外光的照射下分解为活性更高的羟基自由基(HO⋅),进而加速水中有机物的去除速率.然而,对于紫外光催化臭氧分解产生HO⋅的机理至今还没有得到统一的认识.目前,对O3/UV产生HO⋅的可能作用机理有2种不同的观点,其一,臭氧在光照下分解产生氧原子,氧原子再与水反应生产HO⋅;其二,臭氧在光照下与水反应生成H2O2,H2O2在紫外光的辐射下产生HO⋅.乙酸虽然是一种可生化降解物质,但其往往是大多数化学氧化法的最终产物[6].乙酸与臭氧几乎无反应活性[k3×10-5L/(mol⋅s)],而与HO⋅却有着极高的反应速率常数[k=1.6×107L/(mol⋅s)][7],乙酸的这一特性十分适合于考察与臭氧相关的各类AOP,以研究体系羟基自由基的产生情况.因此,选用乙酸为目标化合物,研究并重新探讨了O3/UV工艺的作用机理.作为对比,实验中还考察了O3/UV对硝基苯的降解性能.收稿日期：2004-10-12基金项目：中国博士后基金资助项目(2003033546)*责任作者,副研究员,[e-mail]3期童少平等：O3/UV降解水中的乙酸和硝基苯3671实验部分1.1材料与装置实验工艺流程如图1所示.所用的材料为316L不锈钢、普通玻璃和聚四氟乙烯,连接部分采用硅胶管.臭氧发生器和破坏器的型号分别为CFS-1A和ODF-003(Ozonia,Swizerland),紫外光的主波长为254nm(功率为14W).臭氧反应器(高75cm,内径5cm)为一带恒温夹套的玻璃反应器,布气装置为反应器底部的砂芯.实验中,所有溶液均用二次蒸馏水配制,乙酸和硝基苯的初始浓度均为150mg/L,相应的TOC0分别为62.8mg/L和85.2mg/L.每次处理的水样体积为450mL,反应温度为20℃.每次实验前,均用二次蒸馏水洗涤臭氧反应器,并进行预臭氧化处理,以便去除残留在反应器壁上的各种杂质.如无特殊说明,臭氧化氧气的进气流量为0.67L/min,臭氧浓度为14.48mg/L.图1实验装置示意Fig.1Experimentalsetup1.2分析方法气相臭氧浓度采用碘量法测定.液相臭氧浓度采用靛蓝盐法测定[8].样品总有机碳(TOC)利用LiquiTOC总有机碳测定仪(德国,Elemental)测定.H2O2浓度分析采用草酸钛钾法[9].Dionex1500水中乙酸浓度利用离子色谱仪(美国,Dionex)测定,分离柱型号为AS14,淋洗液为3.5mmol/LNa2CO3和1.0mmol/LNaHCO3.在该实验条件下,乙酸的停留时间为3.93min.水中硝基苯的浓度利用Waters1525-2996液相色谱(美国,Waters)测定,流动相为甲醇:水(V/V)=70:30,流速为1.0mL/min,检测波长250nm,在该实验条件下,硝基苯的停留时间为5.60min.2结果与讨论2.1O3/UV降解乙酸由图2可见,与单独臭氧相比,O3/UV对乙酸的降解效率并没有明显的提高,如在臭氧化处理60min后,O3/UV对乙酸的去除率仅比单独臭氧化处理高3%.通过分析溶液的TOC也表明,O3/UV对乙酸溶液TOC的去除率较低,在90min后,乙酸溶液TOC的去除率仅有6.0%.O3/UV产生HO⋅的效率极低.图2O3/UV降解过程中乙酸和TOC随时间的残留Fig.2TheremainingratesofaceticacidandTOCintheprocessofO3/UV—△—C/C0(O3)—□—TOC/TOC0(O3/UV)—◇—C/C0(O3/UV)2.2O3/H2O2降解乙酸由于O3/H2O2在产生HO⋅的机理和效率上已经得到了人们一致的认可[10,11],为了进一步验证上述实验所得到的结论,考察了O3/H2O2对乙酸的降解性能.在本试验过程中,H2O2分批投加,初始的加入量为0.1mL,然后每隔20min再补加0.1mL,实验结果见图3.由图3可见,O3/H2O2工艺无论是对乙酸,还是溶液的TOC,均有较高的去除率,如在40min后,乙酸和溶液TOC的去除率分别达到了81%和59%.由于臭氧和H2O2本身对乙酸几乎无反应活性,因此可以认为乙酸和TOC的去除均是由体系产生的HO⋅所致.这个实验结果也进一步证实,O3/UV产生HO⋅的效率极低,在降解与臭氧无反应活性的有机物时,不应该是首比值0.900.920.940.960.981.00020406080时间(min)臭氧破坏器紫外灯循环水出口臭氧接触器臭氧发生器进料口取样口循环水进口出料口2%KI2%KIO3/O2O2流量计368中国环境科学25卷选工艺.图3O3/H2O2降解过程中乙酸和TOC随时间的残留Fig.3TheremainingratesofaceticacidandTOCintheprocessofO3/H2O2—△—C/C0(H2O2)—□—TOC/TOC0(O3/H2O2)—◇—C/C0(O3/H2O2)2.3O3/UV降解硝基苯据文献报道[12,13],与单独臭氧氧化相比,O3/UV法能明显提高有机物的去除率.分析表明,O3/UV所降解的目标有机污染物大多为芳环类化合物,这些化合物往往会吸收相应的紫外光而得到活化,从而提高体系的降解效率;另外,这类化合物在降解过程中,可能会产生H2O2副产物[14],形成O3/H2O2降解体系,使有机物的去除效率得到较大的提高.本实验对比了O3和O3/UV降解硝基苯(其在265nm左右具有明显的紫外吸收)的效率,实验结果如表1所示.由表1可见,与单独臭氧化相比,O3/UV对硝基苯的降解效率有了较为明显的提高,如在处理10min后,O3和O3/UV降解体系的硝基苯浓度分别为42.3mg/L和13.5mg/L.另外,为了考察O3/UV在降解硝基苯时羟基自由基的生成情况,实验中还考察了加入碳酸钠与否条件下,硝基苯的降解情况.结果发现,当体系加有50mmol/L的碳酸钠时,O3/UV对硝基苯的降解有了较明显的下降.通过O3/UV降解乙酸和硝基苯实验表明,相对单独臭氧化而言,O3/UV降解效率的提高对不同有机物并不一样,降解率的提升效果在很大程度上取决于被降解有机物的结构.表1O3和O3/UV降解过程中硝基苯浓度的变化Table1VariationsofnitrobenzeneconcentrationwhendegradedbyO3andO3/UV硝基苯浓度(mg/L)时间(min)O3法O3/UV法O3/UV+Na2CO3法564.525.531.71042.313.522.81528.86.513.62018.0n.d.6.2注:n.d.为未检出2.4O3/UV降解过程中水中臭氧浓度的变化在降解乙酸和硝基苯过程中,通过水中臭氧浓度随着时间的变化也能间接地反映O3/UV的降解效率.因为在传质作用相同的条件下,水中臭氧浓度越低,表明此过程催化臭氧分解的能力也就越强.图4为O3/UV在降解乙酸和硝基苯时溶液中臭氧浓度的变化情况,在相同条件下,硝基苯水溶液中臭氧浓度明显要比乙酸水溶液中的要低许多,这可能是因为通过吸收紫外光而活化的硝基苯加快了与臭氧的反应速率;硝基苯在降解形成有机醛和酸的过程中会产生一定量的H2O2,其能催化臭氧分解产生HO⋅.图4O3/UV降解乙酸和硝基苯过程中臭氧浓度的变化Fig.4VariationsofozoneconcentrationsinthesolutionsofaceticacidandnitrobenzenedegradedbyO3/UV图5为O3/UV在降解乙酸和硝基苯过程中H2O2浓