SYHB200601009

石油化工环境保护ENVIRONMENTALPROTECTIONINPETROCHEMICALINDUSTRY朋6年第29卷第1期`重奎侣全些与含酚废水的Fenton试剂和光助Fenton试剂降解研究米王婷,张诚,杜杰,吕玲(西北工业大学应用化学系,陕西西安710072)摘要:研究了在eFnton试剂和光助Fenton试剂作用下,苯酚降解的反应条件。研究结果表明,反应的时间、初始pH值、HZ02和eF,十浓度对Fenton反应都有影响。常温下,当HZoZ浓度为20mmoFL,凡,十浓度为4mmoFL时,pH为l,反应时间为30min时,苯酚的转化率达到98%,矿化率达到65%以上。光助Fenton法可以大幅度提高含酚废水的降解率。关键词:eFnton反应;光助eFnton反应;苯酚;降解引言酚类化合物的基本结构为一个苯环连接一个或多个轻基,还可能带有其它取代基,广泛存在于自然界。酚类化合物是石油化工企业工业废水的主要成分之一。这种废水的毒性非常强,而且来源广、水量大,因此含酚工业废水的排放给环境造成严重的污染〔’〕。对于含酚废水的处理,传统方法[’j采用化学氧化法、焚烧法、蒸汽法和吸附法等,普遍存在能耗高、处理费用高的缺点。所以开发出溶剂萃取法、高级氧化处理技术、生化处理技术、膜分离技术等新兴技术〔’〕。作为高级氧化处理技术的一种,eFnton试剂对于有机废水具有极好的分解效率。由eF,`和HZ02组成的eFinon试剂在酸性水溶液中具有很高的氧化能力,可以较好地降解废水中的有机物污染物。在Fenton试剂作用下,对苯酚废水进行了研究,苯酚的矿化率(指有机物完全降解为COZ和HZO,即COD的降解)达到70%,转化率达到99%以上。初步探讨的光助凡nton技术还可以大幅提高含酚废水的降解效率,从而降低eFinon试剂的投加量,降低处理成本。实验部分1.1试剂和仪器1.1.1试剂苯酚、H202(30%)、FeS04等所有试剂均为分析纯。测定含酚量的溶液均用无酚水配制。1.1.2仪器7225分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)、XJ一1型coD消解装置(广东省环境保护仪器设备厂)、PHS一3C型精密pH计(上海雷磁仪器厂)和85一1型磁力搅拌器。1.2实验方法1.2.1Fenton法降解含酚废水实验方法于自制反应器中依次加人一定量的苯酚溶液、Feso4溶液及HZo:,用Na0H和HZ504溶液调节pH值,用磁力搅拌器搅拌溶液,反应进行一段时间后,取样测定其COD值和含酚量,计算苯酚的矿化率和转化率。1.2.2光助Fenton法降解含酚废水实验方法将1.2.1的实验分别在室内、阳光下和400w汞灯照射下完成。1.2.3分析方法苯酚含量测定:GB749O,蒸馏后4一氨基安替比林分光光度法。COD测定:用XJ一1型COD消解装置进行消解(消解温度160士1℃,消解时间为巧min),然后用硫酸亚铁按标准溶液滴定。收稿日期:2005一11一20作者简介:王婷(1980一),女,陕西西安,汉族,西北工业大学应用化学系硕士研究生,主要从事水污染控制及处理方面的研究工作。029一8725ox27,rin即awang@tom.。om朱此课题是西北工业大学研究生创业种子基金资助项目。第]期王婷等.含酚废水的Fe川on试剂和光助Fenton试剂降解研究2实验结果与分析2.1苯酚的矿化率和转化率反应条件:苯酚初始浓度300m岁L,FeSO4浓度8.75mmol/L,HZOZ浓度25.47mmoFL,pH为2.35,测定降解过程中COD和苯酚含量随反应时间的变化,计算苯酚的矿化率和转化率,如图1、图2。由图1可知,随着反应时间的延长,苯酚的转化率呈上升趋势,Fenton试剂可以有效地降解苯酚。反应仅进行了or而n,苯酚的转化率就可达到93.58%。此后,随着时间的延长,苯酚的转化率趋于稳定,没有明显的变化。反应进行30而n,苯酚的转化率达到卯%以上,可以认为苯酚被彻底转化。次60速下降,而此时HZ02对体系COD的贡献相比较于HO·氧化造成的COD的下降可以忽略。随着反应的进行,反应趋于缓和,HZOZ对体系COD的贡献逐渐显现,从而造成了COD的升高。当反应趋于平稳时,H20:已大量消耗,对COD的影响已不明显,COD又开始下降,但趋势较缓。比较以上两图,Fenton试剂去除苯酚的作用要明显好于去除COD的作用。当苯酚完全转化时,COD只去除了50%左右。这是因为苯酚在降解过程中,生成了梭酸等难矿化的有机小分子,使COD不能进一步降低。2.2初始pH对苯酚降解的影响反应条件:苯酚初始浓度300m岁L,eFso4浓度8.75mmoFL,HZOZ浓度25.47nunoFL,在不同初始pH值下,反应30min,测定c0D及苯酚含量,计算苯酚的转化率和矿化率,结果如图3和图4所示。100、次95卜斗牟解窗决000`勺,乙卜并汉本拼窗时间/min图1苯酚转化率随时间的变化2345PH值初始pH值对苯酚转化率的影响\./·入图、叫川J401次OQ了04,乙,,凡、à汽布ù气、é卜研笨份雹塔时间/min图2苯酚矿化率随时间的变化图2是苯酚矿化率随时间的变化曲线。反应进行30min,矿化率可达33.37%;反应90min,矿化率为47.56%。由图可知,苯酚的矿化率并不是随时间一直呈上升趋势,而是在某一段时间内,矿化率降低,随后矿化率又升高。有文献川指出,Fenton法在运行中加人的HZOZ使体系COD偏高,因为HZ02将消耗一定量的重铬酸钾,所以造成图中苯酚矿化率曲线曲折的原因可能是因为在反应初始阶段,HZ02与Fe,`产生的Ho·与苯酚强烈反应,CoD迅\30.一下一一飞—丁一一门产一一丁一PH值图4初始pH对苯酚矿化率的影响由图3和图4可以看出,pH值为1和pH值在3一4之间时,苯酚的转化率和矿化率都较高;pH大于4时,苯酚的矿化率和转化率呈下降趋势。因为pH大于4时,eF,`易形成Fe(OH)3沉淀,从而失去催化活性;pH小于4时,有利于eF,`和Fe3+之间的转化,使Fenton反应顺利进行。石油化工环境保护2006年第29卷由于加人HZ02后,体系的pH在2一2.5之间,较易调节到1,而且随着酸度的增加,体系的色度明显减弱,由棕褐色变为淡黄色。所以,选择pH=l为最佳pH值。2.3H202浓度对苯酚降解的影响固定亚铁离子浓度不变,pH值为1,逐步改变HZOZ浓度,反应30min,测定COD及苯酚含量,计算苯酚的转化率和矿化率,结果如图5、图6所示。l0()1eF,`浓度,反应30而n,测定COD及苯酚含量,计算苯酚的转化率和矿化率,结果如图7、图8所示。100].洲声一~一,次`并牟淤寨之80漾600246810FeZ+浓度(mmol/L)图7FeZ+浓度对转化率的影响908070406050302010次并攀霞供份八曰OC曰4,乙升牟公兴定05101520253035HZOZ浓度(mmol/L)图5H20:浓度对转化率的影响10005101520253035H202浓度(mmol/L)图6H202浓度对矿化率的影响如图5、图6所示,随着HZ02浓度的增加,苯酚的转化率和矿化率增大。当HZ02浓度增加到20mmol/L时,苯酚的转化率可达到90%以上,矿化率也可达到60%以上。此后,随着HZOZ浓度的进一步增加,苯酚的转化率和矿化率增长缓慢,并且有下降的趋势。这可能是因为,当HZ02浓度较低时,随着HZ02浓度的增加经基自由基的产生数量增加,因而去除率增高;而当H:02浓度过高时,H202可以同最初产生的经基自由基作用,从而使溶液中轻基自由基的数量减少,随HZ02浓度的增加,这种清除作用越来越明显,所以苯酚的去除率又呈下降的趋势。2.4FeZ+浓度对苯酚降解的影响固定HZ02浓度为20~FL,pH为l,逐步改变0半一一一一一一一一,一一一-,0246810FeZ`浓度(mmol/L)图SF扩+浓度对矿化率的影响图7和图8显示了eF,十浓度对苯酚的转化率和矿化率的影响。由图中可以看出,当FeZ+浓度很小时,苯酚的转化率和矿化率迅速增大。eFZ+浓度增加到4mmol/L时,苯酚的转化率达到98%,矿化率达到65%以上。随着eF,`浓度的进一步增加,苯酚的转化率趋于稳定,基本保持不变,而矿化率明显降低。这是因为eF,十是催化HZ02分解产生经基自由基的必要条件。当Fe“十浓度较小时,eF,+的催化效率较低,因此反应产生轻基自由基的速率和数量都较小,苯酚的转化率和矿化率也就较低;当eF,`浓度过高时,由于在较高催化剂浓度下,在反应开始时,从HZ02中非常迅速地产生大量的活性经基自由基,经基自由基同苯酚的反应不那么快,使未消耗的游离经基积聚,这些经基自由基彼此相互反应生成水:2·OH十2·OH碗HZo+02川,致使一部分最初产生的经基消耗掉,从而使苯酚的去除率下降。2.5eFnton试剂与光助Fenotn试剂处理含酚废水的比较反应条件:苯酚初始浓度265m岁L,Feso4浓9070806050403020坎.?耸习片潭窗淤第1期王婷等.含酚废水的Fenton试剂和光助Fenton试剂降解研究度2mmoFL,H202浓度10mmol/L,pH=3,在不同时间(反应时间分别为10、15、20、30、40、50min时)取样测定水样COD和苯酚含量,计算苯酚的转化率和矿化率。结果如图9所示。滨40二二瞥韧韧``室内内大值,尤其是在400w汞灯照射下的反应,苯酚转化率达到93.4%。反应20min后,苯酚的转化率已基本稳定。在汞灯和阳光照射下发生反应的水样降解率为99%以上,远远大于在室内进行反应的水样降解率73%。分析以上两图中以400w汞灯和光强35000Lux的太阳光为光源的光助一Fenton实验数据曲线,可以明显看出:在降解率方面,两者差别不大,COD和苯酚的降解率都可以达到60%和99%以上。差别在于前者的降解速率要比后者略快一些。这说明太阳光一Fenton技术具有很强的降解苯酚废水的能力。为了能够广泛推广光助Fenton技术,将该技术工程化,非常有必要对太阳光-eFnton技术进行深人研究。on曰0,了6气én00ǎU,、,二r担侨月潭塔霞()1020304050时l’H]/min图,不同光强条件下苯酚矿化率随时间的变化3结论图9和图10反应了在室内、室外和400w汞灯下,用Fenton试剂降解苯酚废水时,水样的苯酚矿化率和转化率随反应时间的变化规律。从图中可以看出,无论在哪种光线条件下,水样的COD值和苯酚浓度都随着反应时间的延长而减小。随着紫外线强度的增加,苯酚废水的降解速率也迅速增大,苯酚矿化率也大幅提高。当反应进行10min时,400w汞灯照射下的苯酚矿化率达到36.7%,而在室内的苯酚矿化率只有9.8%;反应30min时,40ow汞灯照射下的苯酚矿化率为56.7%,室外阳光下为51.3%,而室内的只有37%。而后苯酚矿化率趋于平稳。.4仪)W一室外`室内汞止J(1)Fenton试剂去除苯酚的效果要好于去除COD的效果。反应进行30min,苯酚的转化率在99%,而矿化率只有33.37%。(2)常温下,当H:02浓度为20mmoFL,reZ`浓度为4mmoFL,pH为l,反应时间为30min时,苯酚的转化率达到98%,矿化率达到65%以上。HZoZ和eF,十浓度过高都会导致苯酚的降解率下降,因此要严格控制HZOZ和eFZ`的用量。(3)汞灯一Fenton、太阳光一Fenton体系可以大幅度提高含酚废水的降解率。汞灯一Fenton体系的降解效率基本等同于太阳光一F即ton体系,降解速率略高于太阳光一Fenton。目前在太阳光一eFnton体系降解含酚废水方面已有初步研究。01020304050时阳」/min图10不同光强条件下苯酚转化率随时间的变化苯酚转化率也显示出同样的规律。在反应开6始的5min内,苯酚含量迅速降低,转化率达到较参考文献陈美玲.含酚废水处理技术的研究现状及发展趋势.化学工程师2003(2):48一51胡文伟等.焚烧法处理含酚