TiO2光催化技术与活性炭纤维在水体修复领域的联合应用彭勇

广东化工2019年第1期·46·，陈珍珍2(1．镇江市和云工业废水处置有限公司，江苏镇江212000；2．中国天楹股份有限公司，上海200000)[摘要]高级氧化技术和活性炭纤维吸附技术都是修复有机物污染水体极具前景的技术，两者联合，发挥协同作用是近些年水处理技术发展的趋势。笔者综述了活性炭纤维联合二氧化钛光催化技术水处理体系的研究进展，探索了这些体系的处理对象、处理效果、污染物降解机理，重点介绍活性炭纤维在富集有机污染物分子方面扮演的关键角色。[关键词]活性炭纤维；高级氧化技术；水处理[中图分类号]TQ[文献标识码]A[文章编号]1007-1865(2019)01-0046-02TheJointApplicationofActivatedCarbonFiberandAdvancedOxidationTechnologyintheFieldofRemediationofWaterBodiesPengYong1,ChenZhenzhen2(1.ZhenjiangHeyunIndustrialWastewaterDisposalCo.,Ltd.,Zhenjiang212000；2.ChinaTianyiCo.,Ltd.,Shanghai200000,China)Abstract:Advancedoxidationprocesses(AOPs)andactivatedcarbonfiber(ACF)adsorptiontechnologyconstitutesapromisingtechnologyfortheremediationofwatercontaminatedwithnon-easilyremovableorganiccompounds.Combiningthebothtocreatesynergiesisthetrendofthedevelopmentofthewatertreatmenttechnologyinrecentyears.ThisreviewprovidesthereaderwithageneraloverviewontheresearchdevelopmentofACFassociatewithTiO2photocatalysisweresummarizedinthispaper.ACFplaysthekeyroleintheenrichmentoforganicpollutantsarehighlighted.Keywords:activatedcarbonfiber；advancedoxidationprocesses；remediationofcontaminatedwater1前言高级氧化技术是通过提供有效的氧化氛围，产生具有强氧化性的活性基团，达到将有机污染物降解到无毒甚至完全矿化的目的。高级氧化处理技术，具有处理时间短、效率高、占地面积不大等优点，具有比较广泛的应用前景，但仍然存在流程复杂、处理费用高、反应器制造复杂、选择性差等缺点。因此将强吸附性催化材料ACF与新型的高级氧化技术复合过程可达到高效、低能、技术简单、无选择性的处理废水的目的，为废水处理技术开辟了一条新的途径，这种技术也将成为今后研究的重点。活性炭纤维(Activatedcarbonfiber，ACF)是一种具有高度发达微孔的高效吸附材料。ACF最突出的特点是纤维直径小、外表面积大、富含微孔且微孔直接开口于表面。ACF微孔空间中分子间的强相互作用以及其丰富的表面结构赋予了其独特的催化性能，因此在污染物去除过程中其作用机理是一种包括物理吸附、化学吸附和催化作用在内的综合效应。此外ACF主要形态为布状或者毡状，作为催化剂吸附类载体具有其明显的优势。在氧化性反应氛围下，使用ACF作为催化剂载体的最大优点是可以将有机物吸附到所负载催化剂的表面或毗邻区域，增加局部浓度，减少分子往活性中心的扩散距离，提高与氧化基团的碰撞几率，从而加快降解反应速度。因此ACF在工业废水以及生活污水的处理领域具有独特的效果，适用于各种有机废水的处理，如对化工、冶金、炼焦及轻工业废水中的颜色、气味、油份等都能有效地去除；也可去除生物难以降解的物质，如氯化物、苯酚等。2炭基材料光催化反应体系炭基光催化材料主要指以多孔炭基材料为载体，负载半导体光催化剂而形成的复合材料。在半导体光催化剂中，TiO2以化学稳定性强，耐光腐蚀，安全无毒，价格低廉等优点而成为大多研究者心中最理想的纳米半导体光催化材料，但是TiO2作为光催化剂时仍有一些不足，从而限制了该技术的实际应用：(1)带隙宽度为3.0~3.2eV，仅能吸收部分紫外光，而对可见光区无响应，太阳能的有效利用率低(仅为3%~5%)；(2)光生载流子(电子-空穴对)再复合率高，光催化反应的量子化效率较低；(3)纳米TiO2粉体颗粒粒径较小，表面活性大，分散于工业废水、废气中时难以分离回收。多孔炭基材料因其独特的结构组成及其优良的吸附性能在材料科学领域也引起了科学研究者巨大的兴趣。以ACF为载体，半导体材料TiO2为活性组分复合而成的复合材料可解决用于悬浮体系处理废水时存在的后期分离问题，同时可以将低浓度的污染物质富集到负载的周围，提高光催化降解的速率同时将吸附的污染物降解，从而载体吸附剂又得到再生。ACF材料还可以捕获中间产物以防止TiO2的污染。本课题在利用炭基光催化材料处理有机染料方面做了大量的研究工作。研究发现：煅烧温度对ACF表面TiO2的负载量和TiO2薄膜的最终结构形态起着十分重要的影响，材料的重复使用对溶胶凝胶法制备的复合材料外观形貌没有多大改变。温度及其材料的重复使用对ACF表面形貌改变的影响见图1：(1)为原始的ACF的扫描电镜照片；(2)为负载后经600℃煅烧的样品局部放大图，负载后TiO2以薄膜的形式包覆在ACF表面，在条带状沟槽处，由于负载时聚集的TiO2溶胶较多，所以得到的薄膜较厚，煅烧时，由于薄膜的横向收缩应力的作用，容易导致开裂；(3)为负载后经800℃煅烧样品的薄膜形态，可以看出此时TiO2薄膜的结构已被完全破坏，大部分发生了脱落，只有少量的TiO2黏附在ACF上，可能原因是薄膜在高温下的剧烈收缩所致，另外TiO2薄膜与ACF热膨胀系数的差异造成的热应力也是导致薄膜大量脱落的重要原因之一；(4)为材料重复使用4次后的扫描电镜图，可以看出TiO2仍然以薄膜的形式包覆在ACF的表面，没有明显的脱落，但裂口处薄膜有些翘起，裂口尺寸也有些许的增大，可见薄膜在条带状沟槽处的裂口是薄膜与ACF结合性的薄弱环节，是影响TiO2与ACF负载体系使用寿命的主要因素。(a)：pristineACF；(b)：TiO2/ACF-600°C；(c)：TiO2/ACF-800°C；(d)TiO2/ACF-600°Cusedfor4times图1复合材料的扫描电镜照片Fig.1Scanningelectronmicrographsofcompositematerials[收稿日期]2018-11-01[作者简介]彭勇(1989-)，男，湖北省广水市人，本科，主要研究方向为水污染控制。2019年第1期广东化工第46卷总第387期·47·该课题组系统研究了金属、非金属、过渡金属等有机、无机材料对复合材料中光催化剂纳米TiO2的单插层、双插层和三插层研究。研究发现，双掺杂组合元素随掺杂元素的不同差异很大，合适的掺杂元素组合可大幅提高复合材料的光利用率，可显著提高降解效率，同时大幅提高可见光的利用效率，极大的提升可见光降解污染物的效率。Ag、Sm两种离子由于协同作用可以进一步提高光催化活性。改性光催化剂的光催化性能大小与两种离子的掺杂量、掺杂配比和煅烧温度有关。在煅烧温度500℃，煅烧时间2h，n(Ag)∶n(Sm)∶n(Ti)=0.5∶0.1∶1时，光催化活性最佳。其中共掺杂改性样品表面的银元素主要以单质Ag的形式存在，钐元素主要以Sm3+的形式存在，贵金属Ag+作为光生电子的接收器，有促进复合系统界面的载流子输运的作用，在光源照射下，光生电子可逐渐在金属表面积累，价带上的空穴则留在TiO2表面，使光生-电子空穴对得到有效分离，促进了光催化活性的提高。共掺杂改性后样品的紫外可见吸收光谱在紫外光和可见光区域相较于纯二氧化钛样品的均有大幅度提高，红移程度加大，拓展了在可见光区的光谱吸收范围。两种离子的掺杂改性均可以细化晶粒、抑制晶粒生长；Ag、Sm掺杂均可以抑制向金红石相的转变，抑制二氧化钛粒子增长方面，Sm掺杂改性的要强于Ag掺杂改性后的，而且两种离子的掺杂改性均可以造成较大的晶格畸变。(a)MO：100mg/L；(b)MO：200mg/L图2不同光源对复合光催化剂光催化性能的影响Fig.2Theeffectsoflightsourceonthephotocatalyticproperties0204060801001201234567复合光催化剂空白ACF循环使用次数（降解率％）0204060801001201234567复合光催化剂空白ACF循环使用次数（降解率％）图3复合光催化剂循环降解甲基橙实验Fig.3CyclingrunsforthedegradationofMOwithcompositematerials图4工业RO582浓缩水处理前后的对比图Fig.4ComparisonchartbeforeandaftertreatmentofindustrialRO582concentratedwastewater(a)初始RO浓缩水；(b)TiO2/ACF光催化处理；(c)Fe/Sm/TiO2/ACF光催化处理图5工业RO582水的光催化降解Fig.5PhotocatalyticdegradationofindustrialRO582concentratedwastewaterbycompositephotocatalyst制备出的新型复合高效光催化剂，通过一系列手段表征后可知，共掺杂改性的复合光催化剂的光催化活性要明显优于空白炭纤维、纯二氧化钛负载复合光催化剂和单掺杂改性复合光催化剂的活性，尤以煅烧温度为500℃，n(Fe)∶n(Sm)∶n(Ti)=0.05∶0.1∶1，TiO2负载量为45%时，光催化效果极为显著。在可见光照射下23min可将100mg/L的甲基橙完全降解(图2a)，可见光照射下55min内即可将200mg/L甲基橙溶液完全降解(图2b)，将此复合光催化剂重复利用7次后，(图3)。以工业RO浓缩水为目标污染物，其直观效果见图4，COD的去除率可达37.12%(图5)。3结论制备的复合光催化剂克服了纳米粉体易造成二次污染的缺点，而且由于载体与改性二氧化钛粒子间的协同作用提高了光生-电子空穴对的分离率：原因一是载体的强吸附性将目标污染物富集到二氧化钛周围，提高了光催化活性；二是吸附在载体上的目标污染物经光催化降解后又可实现载体的再生。参考文献[1]HanF，KambalaVSR，SrinivasanM，etal．Tailoredtitaniumdioxidephotocatalystsforthedegradationoforganicdyesinwastewatertreatment：areview[J]．AppliedCatalysisA：General，2009，359(1)：25-40．[2]LinsebiglerAL，LuG，YatesJrJT．PhotocatalysisonTiO2surfaces：principles，mechanisms，andselectedresults[J]．Chemicalreviews，1995，95(3)：735-758．[3]MillsA，LeHunteS．Anoverviewofsemiconductorphotocatalysis[J]．Journalofphotochemistryandphotobiol