UVFenton处理三唑磷农药废水荆国华副本

第27卷第2期2006年4月华侨大学学报(自然科学版)JournalofHuaqiaoUniversity(NaturalScienee)Vol.27No.2APr.2006文章编号1000一5013(2006)02一0197一04UV/Fneotn处理三哇磷农药废水荆国华周作明(华侨大学材料科学与工程学院,福建泉州362021)摘要对UV/Fenotn氧化降解模拟三哇磷农药废水进行实验研究.通过测定废水CO氏,的变化,考察【eFZ十〕/〔H20:〕,H20:投加量、pH值和初始浓度等因素对三哇磷废水处理效果的影响.结果表明,【eFZ+〕/[HZOZ〕~一20,H:O:为理论投加量Q。、,pH值为5~7时.光解效果较佳,反应速率常数在0.03min一`以上,COcDr去除率达到90%.对光解过程的分析表明,三哇磷农药废水的UV/Fenotn催化降解过程符合拟一级反应动力学模式.关键词UV/Fenotn,三哇磷,农药废水,水处理,光催化氧化中图分类号X786.03:TQ454.2+7文献标识码A三哇磷(Cl:Hl`N3SPO3,0,仔二乙基一仔1一苯基一1,2,3一三哇一3一基硫代磷酸醋)是一种广谱性硫逐式一硫代磷酸酷类杀虫杀蜻剂.该农药对许多害虫,如螟虫、蚜虫、棉玲虫、菜青虫等都具有优异的防治效果〔1,,自20世纪末引人以来,在我国已得到非常广泛的使用.与其他有机磷农药一样,它也是一种难降解有毒化合物,难以在常规水处理工艺中脱除,因而有必要对其工业废水处理进行研究.Fenotn试剂是eFZ十和HZO:的组合,是一种强氧化剂.最近的研究表明,紫外光UV的引人可大大提高其反应速率,在处理难生化降解的高浓度有毒有机废水中,表现出了较好的效果,与UV/HZO:,UV/iTo:等相比,它具有光催化效率更高、氧化能力更强的特点,成为当前研究的热点〔卜6,.因此,本文选择UV/Fenotn法处理三哇磷农药废水,考察了实验因素的影响,并对其反应动力学进行探讨.1实验部分1.1材料与试剂三哇磷(体积分数为20%的乳油,湖南天宇农药化工集团股份有限公司,农药登记号为LS95648),H:O:(质量分数为30%),FeSO;,NaOH和HZSO`均为分析纯.1.2水样的配制实验用模拟废水,由市售体积分数为20%的三哇磷乳油与自来水按一定体积比配制而成.1.3实验装置与流程实验装置如图1所示.取2.OL模拟废水置于恒温三口烧瓶中,废水以350mL·min一`的流量由计量泵送人石英反应器.反应器为内径3.2。m,外径5.2。m的环形套管,套管中心放置300W高压汞灯,水样经汞灯照射后流人蛇形管冷却器,被冷却后流回三口烧瓶.反应液的温度恒定在35℃,高压汞灯工作稳定后(实验中稳定时间取5min,稳定后光照度为70O00lx左右),按图1实验装置流程图一定比例向三口烧瓶中投加Fe+2和HZO:,混匀,废水在循环流动中进行光氧化处理.以加人FeZ+和HZO:的时刻为起始时刻,每隔一定时间取样测定废水COD值.收稿日期2005一08一15作者简介荆国华(1975一),女,讲师,博士,主要从事环境污染物治理技术的研究.-Emial:zhoujing@响u.edu.cn华侨大学学报(自然科学版)2006年1.4分析测定方法COD值采用重铬酸钾法测定,水样pH值采用pH--S3B数显酸度计(江苏电分析仪器厂)测定.2结果与讨论2.1[FeZ+〕/〔HZ仇]对处理效果的影响Fe“+在Fenotn反应体系中起激发和传递氧化自由基的作用,对反应效果产生直接影响.通过测定6040次à、。。p水样的COD值,计算出HZO:的理论投加量Qoh(完全将有机物无机化所需氧量),在维持HZq投加量为tQ卜,三哇磷初始浓度为0.5mL·L一`的条件下,分别考察了〔FeZ+〕/〔HZ02〕为l,40,1,30,l,20和1,10时4种情况下(分别对应图2曲线1,2,3,4)的光解效率,结果如图2所示.从图2可见,光氧化初期,随着「FeZ+〕/〔HZOZ〕的增大,COD去除率(水。o)迅速提高·当比值为l,40时,光解50min后,COD去除率仅为60.5%;而相同反应时间内,当比值为1,10时,COD去除率提高到85.3肠.反应一段时间以后,光解速率随[Fe,十〕[/H20:〕增大而增加的幅203040506070图2[FeZ+]/〔H:O:〕的影响度减小,COD去除率不断趋于接近.光解70min后,不同配比下的COD去除率(%)分别为78.1,85.4,89.5,91.5.这是因为FeZ十的投加量对·OH的产生有重要的影响,投加量过小,·OH产生的数量相对较少.同时,HZq是·OH捕捉剂,H:0:相对过高会发生如下反应`?,HO·十HZ02~HOO·十HZO使产生的·OH大大减少,导致氧化速率较小.但由于配比大于一定值以后,增加配比对最终COD去除率的提高作用不显著.这一点通过比较70min后的去除率就可以发现.FeZ十投加量过高时,还会造成反应初期HZO:在高浓度催化剂的作用下产生大量的.OH,使得部分.OH彼此之间发生反应生成HZO,导致浪费.另外,FeZ+的过量投加还会提高水体色度,造成更多沉淀,使水体腐蚀性增强.因此,如何选择比较合适的FeZ+与HZO:的投配比,需要根据实际情况确定.从实验结果看,反应时间取lh时,〔FeZ十〕/[H202〕一1,20效果较佳.如果反应时间适当延长,【FeZ+〕/[H20:〕在更小比例条件下也可达到较好的处理效果.用一元线性回归方程对图2中不同〔FeZ十」/【H202〕的COD去除率对时间的相关分析表明,一级回归方程的相关系数大于临界相关系数(R0.95),说明在不同[FeZ十〕/〔H20:〕条件下,COD去除过程均符合一级反应动力学模式.即1n(C/0C)“一kt+a,k为一级速率常数k,如表1所示.SD为标准方差.从表1可见,在实验条件下,随着[FeZ+j/〔H:O:〕增大,COD去除速率常数也逐渐增大.2.2zHoz投加且的影响H:O:是Fenton试剂中起氧化作用的部分,其投加量对反应系统将会产生决定性的影表l[FeZ+〕/[H:O:]下的光解速率常数[Fe,+〕/[H:认〕k/min一,0.01920.025620.031030.037750.991250.994650.995330.996120.104220.086250.105030.078750000J任,口,ó1人响.固定[FeZ+〕/[H:q」~1,20,三哇磷初始浓度为0.5mL·L一`,考察HZO:投加量Q对水样COD去除率的影响,如图3所示.图中,曲线l,2,3和4分别对应HZq投加量ZQ,h,Q.卜,0.SQt卜和0.25Q*.从图3可见,投加量在小于tQ卜的情况下,随着HZO:投加量的增大,COD去除速率显著提高;投加量为0.25Q:h,水样反应70min后,COD去除率仅为26.2%;投加量为0.SQ:卜,COD去除率增加为75.2%,而增加至q卜时,COD去除率高达90写.随后再增加投加量,对COD最终去除率并没有促进作用.这是因为HZO:是氧化自由基·OH的直接来源,其投加量的多少将直接影响·OH的产生量.理论投加量第2期荆国华等:UV/Fenton处理三哇磷农药废水60(%)飞8口的H20:可取得较高的COD最终去除率,但HZq过量以后,投加量的增加对废水COD的去除影响不大,而且HZO:相互之间的消耗加剧,降低利用率.用一级反应动力学模式对图3中的数据进行拟合,可得到不同HZO:投加量下一级速率常数k,表2所示.从表2可知,在实验范围内,随着HZO:投加量增大,COD去除速率常数也逐渐增大.0.25qh0.SQ`、q、ZQ、、k/min一`0.004710.021030.032040.035030.986160.993450.995730.990250.019660.056330.077950.1328020304050印70图3H:(入投加量的影响2.3pH值的影响pH值对Fenotn系统的影响较大,过高或过低都会影响·OH的产生.固定HZq投加量为utQ,[FeZ+〕/〔HZO:〕=1:20,在pH值分别为1.0,3.0,5.0,7.0和10.0的条件下进行UV/Fenton反应,三哇磷初始浓度为0.5mL·L一`,结果如图4所示.由图4可知,当pH值小于7时,随着水样初始pH值升高,COD去除率也逐渐加大;而当pH值进一步升高时,COD去除率反而有所下降.同时,通过pH计在线测定反应过程中溶液pH值的变化情况,如图5所示.由图5可知,UV/Fenotn处理水样过程中pH值变化很快,反应体系的pH值总体上呈下降趋势,且在较短的反应时间内,pH值均降低到3.。以PH=10.PH=7.pH=5一PH=3PH”】nU6(%)、。ép0卜二护一方一一亩一下护一贡一坛卜一亩哈一一亩一二布一二扩一=才一写厂图4反应液初始pH值的影响图5反应过程溶液pH的变化情况下.说明了反应过程中有酸性的中间产物或者质子生成,而此条件下正好适合Fenotn试剂发生氧化作用.当F矛+为5mmoL·L一’,温度为298.15K时,Fe(OH):的溶度积为8.oXlo一`6.因此,当pH值大于7.6后,便会形成F彭OH):沉淀,使FeZ+失活.由此可知,当初始pH值为10时,溶液中的游离eF卜较少,影响了COD的去除率;但随着反应的进行,溶液pH值降低,沉淀中的Fe+2重新释放,从而使系统维持持续均匀的COD去除率.当初始pH值小于7时,水样中不会生成Fe(OH):的沉淀,F了+浓度较高,所以在较短的时间内达到较高的COD去除率.当pH值很低时,H十浓度过高,Fenotn系统反应中的Fe,十+HZ02、Fe,十+HOO·+H+步骤受到抑制,Fe“十很难还原为FeZ+,从而使催化过程受阻,不利于·OH的产生,影响了去除效果〔7〕.用一级反应动力学模式对图4中的数据进行拟合,得到不同初始pH值条件下的一级速率常数k,如表3所示.从表3可知,溶液初始pH值在5~7范围内时,反应速率常数较大,可以达到较高的COD去除率.2.4三哇磷水样初始浓度的影响调节水样初始pH值为7,在其他条件不变的情况下,比较不同三哇磷初始浓度的水样COD去表3不同初始pH值下的光解速率常数pHk/min一,RSD10.015830.999230.0142730.026800.993520.0787550.029170.978320.14705100.027680.996260.06494华侨大学学报(自然科学版)2006年除效果,如图6所示.图中曲线1,2,3分别对应三哇磷初始浓度(mL·L一’)为。.2,0.5,1.0.由图6可60ǎ攀飞。é匕见,COD在60min内的最终去除率随着三哇磷投加量的增加而增加.这是由于三哇磷起始浓度越高,初始反应速率越快,在Fenotn体系氧化能力充足的条件下,相对去除比例就越高,但当处理到一定的程度后,COD去除率的增长就趋于平缓.3结束语(1)增加FeZ+投加量可加快UV/Fenton反应初始速度,但过高的Fe+2投加量反而会降低HZ02的利用率,较低但有一定浓度的Fe“十能够在一定时期内对三哩磷废水COD进行有效的降解.(2)增加HZOZ投加量可以加快UV/Fenotn反应的初始反应速度,但当HZO:超过Q.h后,再增加HZO:对废水10203040506070图6三哇磷水样初始浓度的影响COD去除效率没有促进.(3)溶液初始pH值的变化直接影响了FeZ+与Fe,十之间的动态平衡,进而影响了Fenton体系的氧化效率,过低的初始pH值不利于三哇磷废水COD的去除.(4)当投加HZO:为Qth,〔Fe,+〕/〔HZ02〕~l,20,初始pH值为7.0,紫外光照60min后,实验水样COD去除率可达90%.(5)分析表明,三哩磷农药废水的UV/Fenton催化降解过程符合拟一级反应动力学模式.参考文献方勇军,王一风.三哇磷应用技术研究与推广[J〕.温州农业科技