VOCs治理技术分析及研究进展田洁

现代化工ModernChemicalIndustryISSN0253-4320,CN11-2172/TQ《现代化工》网络首发论文题目：VOCs治理技术分析及研究进展作者：田洁，刘宝友收稿日期：2019-08-10网络首发日期：2020-03-05引用格式：田洁，刘宝友．VOCs治理技术分析及研究进展．现代化工.网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容，只可基于编辑规范进行少量文字的修改。出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司签约，在《中国学术期刊（网络版）》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊（网络版）》是国家新闻出版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN2096-4188，CN11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首发论文视为正式出版。VOCs治理技术分析及研究进展田洁1,2，刘宝友1,2*(1.河北科技大学环境科学与工程学院，河北石家庄050000；2.河北省污染防治生物技术重点实验室，河北石家庄050000)摘要：综述了以吸附法、吸收法、冷凝法、膜分离法为主的分离技术，以生物反应器、热氧化法和高级氧化法为主的破坏技术，以及耦合强化技术在VOCs治理中的进展，阐述了各类技术的工作原理、工艺流程、应用现状和发展前景，最后指出了VOCs处理技术的未来发展方向。关键词：VOCs；吸收；热氧化；高级氧化；耦合技术中图分类号：X511AnalysisandadvancesongovernancetechnologiesofVOCsTIANJie1,2,LIUBao-you1,2*(1.CollegeofEnvironmentScienceandEngineering,HebeiUniversityofScienceandTechnology,Shijiazhuang050000,China;2.PollutionPreventionBiotechnologyLaboratoryofHebeiProvince,Shijiazhuang050000,China)Abstract:Inthispaper,theseparationtechnologiesbasedonadsorption,absorption,condensation,membraneseparation,destructiontechnologiesbasedonbioreactor,thermaloxidationandadvancedoxidation,andthecouplingenhancementtechnologiesinthetreatmentofVOCsarereviewed.Theworkingprinciples,technologicalprocesses,applicationstatusanddevelopmentprospectsofvarioustechnologiesareexpounded.Furthermore,thedevelopmentdirectionofthisfieldinfutureisalsoputforward.Keywords:VOCs;absorption;thermaloxidation;advancedoxidation;couplingtechnique挥发性有机化合物（volatileorganiccompounds，VOCs）常指常压下沸点介于50~260℃，室温下饱和蒸气压在133.322Pa的易挥发性有机化合物，通常包括非甲烷烃类化合物、含氧有机物（醛、酮、醇、醚等）、含氮（或硫、氯）有机物等。其广泛存在于溶剂使用、石油精炼与储运以及涂料、皮革等化工品加工行业，可在光、热下与NOx产生光化学烟雾和城市高频灰霾。多数VOCs具有生物毒性，浓度过高时可对人体系统产生刺激和毒害作用，有些毒性更大，甚至有致畸、致癌、致突变的风险，如苯、多环芳烃、亚硝胺等[1-2]。为提高大气环境质量，我国制定了系列针对VOCs的管控政策，2013年出台的《挥发性有机物（VOCs）污染防治技术政策》要求建立重点区域污染防治体系，并对末端治理做出说明，同年国务院颁布的《大气污染防治行动计划》提出对污染行业实施VOCs的综合治理；2017年的《“十三五”挥发性有机物污染防治工作方案》要求在重点区域和行业推进VOCs的总量控制，3年内减排10%以上[3]。目前针对VOCs的治理技术多样，按污染物价值和工艺可分为分离和破坏技术2大类。本文中主要结合近10年的发展新动态，对相关的技术进行了综述。1分离技术1.1吸附技术吸附法即利用高表面积和多孔的吸附材料聚集VOCs，并且通过脱附实现吸附材料的循环使用和VOCs的达标排放。吸附材料是确定吸附操作的首要问题[4]，一般来说多数非极性VOCs都可用活性炭吸附；活性炭纤维的吸附量是活性炭的几倍到几十倍，对浓度50mg/m3的VOCs有较好的吸收效果，但成本略高，多用于回收经济价值较高的VOCs。对于偶极矩大、支化程度低的VOCs而言，分子筛（沸石、MOFs）的吸附效果要优于碳材料，应当注意的是分子筛的寿命易受湿度和再生温度影响。此外，高分子吸附树脂也被用于VOCs吸附，易发生自聚合的卤代烃多采用此类材料回收，且这类材料的脱附速率要比碳材料快得多。吸附器是其核心的操作装置，典型吸附器对比见表1。吸附系统一般由2个或以上吸附器并联或串联，由预处理、吸附、脱附、回收模块组成，适用于常（低）温下的高通量、低浓度或痕量的VOCs，对于排放限制低的VOCs可联用氧化技术。同时也应注意进气杂质、温度和湿度对吸附剂的影响，以及再生液的二次污染问题。2020-03-0509:23:44表1典型吸附器优缺点对比吸附器优点缺点固定床成本低，结构简单，返混程度小，固相不易带出，效率高吸附剂不易再生，易发生飞温，压降大，易堵塞移动床返混小，吸附剂利用充分，吸附容量大能耗大，吸附剂易磨损，床层装填性能易恶化流化床吸附剂投量少，吸附容量大，吸附效率高操作要求和价格高，返混严重，吸附剂磨损大浓缩转轮规格小，寿命长，安全性好，效率高，操作连续便于控制起步较晚，初期投资成本高，技术要求高1.2吸收技术吸收技术即利用相似相溶原理将VOCs转移到吸收剂中，再解吸实现VOCs和吸收剂的回收。肖潇等[5]对比了几类吸收剂对甲苯（490~500mg/m3）的吸收效果，吸收率依次为DEHA食用油废机油0#柴油PEG400硅油，其中DEHA的黏度最小。田森林等[6]以Tween-20/正丁胺/水的低挥发性微乳液吸收1000.0mg/m3的甲苯，该体系对甲苯的吸收浓度达到650.0mg/m3。张乐等[7]用水溶性离子液体[DDMIM][Cl]、[DDMIM][NO3]和[DDMIM][DCA]吸收甲苯，发现[DDMIM][DCA]易形成更大的胶束浓度，初始吸收率可达98%，饱和吸附浓度高达53390.0mg/m3，再吸收效率基本不变，这为高浓度VOCs的绿色净化提供了新途径。表2列举了几类吸收剂，并对其特点进行了简要分析[8-9]。VOCs吸收装置为气液相反应器，对比见表3。吸收剂一般从塔顶喷淋与VOCs逆流接触，吸收剂饱和后从顶部送入解吸塔，与底部过热蒸汽充分接触解吸，从而实现吸收剂的再循环。表2不同吸收剂类型及特点吸收剂典型代表特点矿物油轻柴油、洗油、机油吸收容量和效率高，黏度低，成本较高，易燃爆，易挥发高沸点溶剂DEHA、JS-Eph、PEG400、硅油效率高，不易挥发，成本较高，黏度高，液体不均致设备压降大水基溶剂水-表面活性剂-助剂、水-有机溶剂、水-酸/碱成本低，挥发小，中浓度废气处理效率高，用量大且不能循环利用离子液体[EMIM][BF4]、[BMIM][PF6]、[DDMIM][DCA]高度选择性，不挥发，宜处理高温、高浓度VOCs，吸收浓度和效率极高，可循环性好，成本高，尚在研究阶段表3常用吸收装置对比吸收塔特点填料塔效率高，造价低，流体阻力小，可处理易腐蚀和热敏VOCs，气液湍流度大易泛液，不易检修喷淋塔结构简单，造价低，气液接触时间短，吸收效果较差，动力损失大，喷嘴易堵塞板式塔处理气量大，不易堵塞，易检修，不易安装，易造成偏流降低吸收效率鼓泡塔结构简单，气液接触时间长，压损大，能耗大，空塔气速低，不宜处理大气量VOCs吸收法工艺简单，运行成本低，可用于处理中、高浓度的VOCs，但易受接触面积和塔速的限制，而达不到很高的吸收效率，因此多用作其他技术的预处理装置。1.3冷凝技术冷凝技术是采用加压冷却使VOCs转化为液态而从空气中分离的过程，设备多采用复叠制冷技术，按工艺温度分为浅冷E1（-50℃）、中冷E2（-100~-50℃）和深冷E3（-100℃）工艺，如图1所示。预冷器首先使VOCs降温至5℃左右以去除大部分水，E1可回收近一半的VOCs，E2将剩余混合气中的氯苯、甲醇以及C4+的烃类组分冷凝出来，E3可进一步冷凝氯代甲烷和C2~C3组分。三级复叠冷凝回收VOCs的效率在98%以上，常用于冷凝体积分数5%的高沸点VOCs；工业上考虑到深冷介质的经济成本较高，相应的制冷设备也会比较复杂，一般采用浅冷/中冷冷凝技术与吸附或吸收技术对VOCs进行联合处理。图1冷凝技术工艺流程1.4膜分离技术膜分离技术的分离基础是VOCs和空气通过渗透膜的传质速率差异。典型的膜分离技术由压缩-冷却系统和膜分离器组成（如图2）。膜分离技术的核心是膜元件，按性质可分为无机膜（金属/合金、陶瓷、碳膜）、高分子膜（聚酰亚胺、聚砜、聚二甲基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷）、有机-无机杂化膜，其中高分子有机硅膜选择性和渗透通量较高，被GKSS、日东电工和MTR公司广泛使用。膜分离技术可在低流速和可变流速下持续工作，一种处理效率高且有前景的代替技术，已被用作大部分有机蒸气的回收，特别是在石油、化工行业捕获碳氢化合物和有价值的单体，该技术还可有效回收其他技术难以回收的VOCs，宜处理的体积分数在0.1%~10%。图2膜分离技术工艺流程2破坏技术2.1生物降解技术生物降解技术是以微生物和固（液）相反应系统为基础的污染物处理技术，基于工艺分为生物过滤池（BF）、生物滴滤器（BTF）、生物洗涤器（BS）和膜生物反应器（MBR）[10-12]。BF[图3(a)]多用于处理高流量、浓度1000mg/m3的废气，如烷、烯烃、酚和醇等，处理效率在20%~90%；BTF[图3(b)]湿度、pH更易控制，宜处理易溶和低亨利系数的污染物，VOCs负荷500mg/m3，而其构建与操作复杂，过量生物积累、较低传质速率会影响处理性能，工业上常用预处理、添加表面活性剂或真菌BTF提高反应器稳定性；由于两级反应器的存在，BS[图3(c)]的处理浓度（5000mg/m