WO3及其光催化降解造纸废水

□基金项目：江西省环境保护局自然科学基金（赣环科字[2006]14号）资助项目。微波法制备介孔Ce2O3/WO3及其光催化降解造纸废水⊙欧阳明邹丽霞董丽君徐琼（东华理工大学化学生物与材料科学学院，江西抚州344000）PreparationofmesoporousCe2O3/WO3bymicrowaveanditspotocatalyticdegrada-tionforpaperprocesseffluent⊙OUYANGMing,ZOULi-xia,DONGLi-jun,XUQiong(SchoolofBiologyandMaterialScience,EastChinaInstituteofTechnology,Fuzhou344000,Jiangxi,China)欧阳明，在读硕士研究生；主要从事纳米材料及光催化研究。摘要：以复合表面活性剂为模板剂，微波法制备不同Ce掺杂量的介孔WO3光催化剂，采用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、UV-VisDRS和BET等对所得样品进行表征。结果表明，该催化剂比表面积较大与孔径分布均匀。在紫外光照射、初始pH=6、催化剂用量0.4g/L的反应条件下，使用不同Ce掺杂量的WO3作为催化剂光催化降解造纸废水。实验表明，当Ce掺杂量为1％时，造纸废水的光催化降解效果最佳。以1％Ce/WO3为催化剂，光催化降解造纸废水12h，废水的色度和COD去除率分别为100％和83.4％.关键词：介孔WO3；Ce掺杂；光催化降解；造纸废水Abstract:DifferentCedopedmesoporousWO3waspreparedbytakingcompositesurfactantastemplateagentbymicrowavemethod.TheresultantsampleswerecharacterizedbyXRD,TEM,DRSandBET.Theresultsshowthatthephotocatalysthasbigspecificsurfaceanduniformporesizedistribution.PhotocatalyticdegradationofpaperprocesseffluentunderultravioletradiationwascarriedoutundertheconditionsofinitialpH6andcatalystdosageof0.4g/L.TheresultsoftheexperimentindicatethatthephotocatalyticdegradationeffectofpaperprocesseffluentisoptimumwhentheCedopingamountis1%.ThechromaandCODremovalrateareupto100%and83.4%respectivelyafter12hphotocatalyticdegradationofpaperprocesseffluentwith1%Ce/WO3ascatalyst.Keywords:mesoporousWO3;Cedoping;photocatalyticdegradation;paperprocesseffluent中图分类号:X793;TS727+.1文献标志码:A文章编号:1007-9211(2009)06-0058-05技术进步TECHNOLOGY2009第30卷第6期2009年3月58剂(可重复使用)后静置30min。取澄清液用于测定465nm处的吸光度，然后按下式将测得的吸光度，换算成色度的单位C.U.[5]。按照GB11914-1989[6]方法测定水样的COD。C.U.=500×A1/A0脱色率η可以表示为：η＝(A1-A2)/A1×100％其中：A0—标准液的吸收度（500C.U.）；A1—处理前废水的吸光度；A2—处理后废水的吸光度。2的结果与讨论2.1的Ce2O3/WO3的结构分析2.1.1的XRD分析由图1可以看出，尽管Ce掺杂量不同，但是X射线衍射峰大致相同。用Sherrer方程，由XRD图谱中最强衍射峰面的半高宽可求得掺杂金属离子后WO3颗粒的平均尺寸，见表1。由表1可以看到，随着Ce掺杂量的增加，WO3的晶粒尺寸逐渐变小，至Ce3+/WO3＝1％时达到最小，造纸中段废水成分复杂，COD浓度高、色度大、毒性大。生化处理过程中，有机污染物的降解会被抑制，微生物群甚至遭到破坏[1]。因此生化处理后的中段废水通常色度较大、COD相对较高。光催化氧化是成本低、无污染、催化剂可重复使用与反应条件温和的废水处理技术，能将有机污染物降解为二氧化碳、水和无机酸，已在废水处理领域显示出巨大的应用潜力[2，3]。据文献报导[4]，WO3光催化反应在消除制浆废水中含有的可溶性有机物的毒性、降低色度等方面取得了较好的效果。采用微波法将WO3制备成具有高比表面积、强吸附性和高传质效率的介孔材料，并通过Ce掺杂进一步提高其作为催化剂的活性。用制成的Ce掺杂WO3介孔材料对生化处理后的造纸中段废水进行光催化降解，进一步降低造纸废水的COD，消除色度。本实验探讨了不同Ce掺杂量对光催化造纸废水活性的影响。1的实验部分1.1的原水水质实验用废水为江西弘泰纸业有限公司的中段废水两级生化处理出水。该厂以芦苇为原料制浆，出水中含有对生物具有毒性抑制作用的有机氯化物，N、P含量低，可生化性较差，呈淡红棕色。出水水质为：CODCr360～430mg/l，BOD570～90mg/l，SS85mg/l，pH6.8～7.6。1.2的Ce2O3/WO3介孔材料的制备(1)室温下，将0.6mol/L的Na2WO4·2H2O(AR)溶液，以2ml/min的流速流入阳离子树脂（732型苯乙烯系）交换柱中，控制适当的pH值，得到黄色的钨酸溶胶。（2）按Ce(NO3)3/WO3(摩尔比)为0.5％、1％、2％的比率分别称取对应质量的Ce(NO3)3，并将其溶解于适量的1，2-丙二醇溶液中，向其中加入等量的十六烷基三甲基溴化铵表面活性剂。然后将配置的不同浓度的Ce(NO3)3溶液逐渐滴加到钨酸溶胶中，边滴加边剧烈搅拌，时间大约1h，在常温常压下放置24h。然后用NJLD7-3型实验专用微波炉辐射加热回流1h。完毕后，冷却至室温进行高速离心，将离心所得的样品用乙醇进行清洗，分散超声30min，真空干燥得样品。1.3的样品的表征采用日本理学株式会社全自动D/max-111BX-射线衍射仪（XRD）测试该光催化剂晶相结构。根据Ce/WO3的XRD图，利用Scherrer公式D=Kλ/B1/2cosθ计算晶粒的大小，K=0.89，λ为射线波长，B1/2为衍射峰的半高宽，θ为布拉格衍射角。利用日本岛津UV-260紫外-可见分光光度计（UV-VisDRS）测定样品的光吸收性。采用美国Micromeritics公司ASAP-2000型自动吸附仪测定样品等温吸附曲线，应用BET理论模型计算样品的比表面积。1.4的光催化降解光催化实验在自制光催化反应器（密闭铁箱）中进行，内置三根200W强紫外线高压水银灯（上海圣威尔），以中段废水两级生化处理出水为目标降解物。取100ml两级生化处理出水(以下简称废水)，用0.1mol/L的HCl与0.1mol/L的NaOH溶液调节pH值，加入适量催化剂，置于光催化反应器中，在紫外光照射下反应，每隔2h取样。将样品pH值调至7.6，离心过滤催化图1不同Ce3+掺杂量的介孔WO3材料的XRD图谱注：(1)0.5%Ce3+/WO3；(2)1%Ce3+/WO3；(3)2%Ce3+/WO3。技术进步TECHNOLOGY2009Mar.,2009Vol.30,No.6ChinaPulp&PaperIndustry59继续增加Ce掺杂量，则晶粒尺寸增大。我们可以认为该现象是掺杂离子对WO3晶格的成长产生了影响，Ce金属离子优先富集在WO3的表面缺陷上，抑制了体系中离子的迁移，从而阻抑了WO3晶粒的长大，保持了较高的比表面积。在一定掺杂量范围内，掺杂量越大这种抑制作用也就越大，但随着掺杂量的进一步提高，会生成掺杂离子的氧化物游离相，即生成Ce2O3或CeO2，从而附着在WO3表面堵塞WO3的部分细孔，造成样品的比表面积下降。以上结果表明稀土离子的掺杂延缓了WO3晶粒的生长，导致了其粒径的减小，使得量子化效应更为明显，从而可以提高光催化活性。2.1.2的TEM测试利用透射电镜对Ce3+/WO3＝1％的粉体进行表征，如图2所示。TEM图表明，纳米粒子分散均匀，同时还可以看见清晰的孔，证明材料具有多孔结构，孔径在2.7nm左右，孔结构并非纳米粒子重叠形成。这种结构使它具有较大的比表面积，有利于其对有机物的吸附，增大反应接触面积，提高光催化活性。其粒径为7nm左右，这与XRD测试结果基本一致。2.1.3的样品的比表面积测定用N2吸附法测定纳米（1％）Ce2O3/WO3介孔光催化剂等温吸附曲线及BJH孔径分布，结果见图3、图4和表2。表2的数据表明，微波法制备的Ce2O3/WO3催化剂有较大的比表面积，平均孔径更小DBJH=2.7nm，且孔径分布均匀，这与TEM图相似。这些变化都有利于增加其光催化活性。2.1.4的Ce3+掺杂对WO3光吸收能力的影响WO3光吸收能力是决定其光催化活性的一个关键因素。为了考察光催化剂的光吸收能力，我们对掺杂铈的WO3与未经掺杂的WO3进行紫外-可见漫反射光谱表征，如图5所示。由图5可以看出，掺杂导致了WO3光吸收能力的增强，其对光吸收能力顺序为：1%Ce3+/WO3＞0.5%Ce3+/WO3＞2%Ce3+/WO3＞WO3。这是因为对于所有的催化剂，超微粒子化将使得表面积增大[7]。Ce3+离子的掺杂使得WO3的晶粒更为细小，使得WO3的比表面积增大，光吸收效率提高，不易达到光吸收饱和程度。另外，Ce3+离子的掺杂导致WO3吸收带边的红移，红移幅度为：1%Ce3+/WO3＞0.5%Ce3+/WO3＞2%Ce3+/WO3＞WO3，与光吸收能力吻合。但是，过多掺杂的铈离子会以Ce2O3或者CeO2的形式堆积在WO3表面，这种表面堆积引起的不均匀性不利于电荷载流子的界面传递，使得光吸收能力降低[8]。表1Ce3+的掺杂量与WO3晶粒尺寸的关系Ce3+/WO3%00.51221.912.37.310.8Dnm表2样品的主要参数Ce2O3/WO3样品SBETm2/g67.272.7DBJHnm0.065Vporecm3/g图31％Ce/WO3氮气等温吸附曲线图41％Ce/WO3BJH孔径分布图5Ce3+/WO3与WO3的UV-VisDRS图图21％Ce3+/WO3样品的透射电镜图图6Ce掺杂量对WO3光催化活性的影响技术进步TECHNOLOGY2009第30卷第6期2009年3月602.2的光催化活性研究2.2.1的Ce掺杂量对WO3光催化活性的影响COD是评价废水水质的重要指标。因此，COD的变化在一定程度上代表着光催化降解造纸废水体系中有机物的光催化降解程度。选定废水pH=6，催化剂用量0.4g/l，光照14h，Ce掺杂量对WO3光催化活性的影响如图6所示。由图6可以看出，Ce的掺杂能显著提高WO3的光催化活性。其中Ce掺杂量为1％的WO3的光催化活性最高，其对废水的降解率可以达到84％。这可能是随着Ce掺杂量的增加，晶体中的缺陷数目越来越多，产生了较多具有氧化还原能力的孔穴，使得光催化活性提高，而过多掺杂的金属离子又有可能成为电子-空穴的复合中心，增大电子-空穴复合的几率，导致光催化活性反而降低[9]。因此，本实验Ce的最佳掺杂量为1%。2.2.2的废水pH对WO3光催化活性的影响固定催化剂组成为1%Ce3+/WO3，催化剂用量0.4g/L，光照14h，废水pH对WO3光催化活性的影响如图7所示。由图7可知，当pH=6时，COD去除率最高；当pH＜6时，随着pH值下降，COD去除率减小；当pH＞6时，随着pH值升高，COD去除率减小。这一现