wwwcnkinet钠钙双碱法烟气脱硫技术治理方法浅析

2017年第8期墙材网（1.西安墙体材料研究设计院，陕西西安710061；2.中国建材检验认证集团浙江有限公司，浙江杭州311113；3.西安博琳爱尔环保科技有限公司，陕西西安710061）摘要：环境保护部决定修改《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29620-2013），面对新的要求和参数，砖瓦生产行业使用钠钙双碱法脱硫除尘达到排放要求是比较有效可行的办法，通过治理可达到排放要求，对砖瓦生产企业脱硫除尘改造提供技术依据。关键词：烟气治理；钠钙双碱法；脱硫除尘随着国家新的大气排放标准的出台，加上近几年雾霾天气越来越厉害，使得各级政府对环保工作越来越重视，尤其是对环保部门实施问责制后，各地相应的推出了该地区对大气排放的新要求，我国现有25项排放标准规定了大气污染物特别排放限值，涉及火电、钢铁、有色、水泥、石化、化工行业以及燃煤锅炉。根据重点地区大气环境管理需求，以及治理技术发展状况，本次修改单加严了钢铁烧结、球团工业大气污染物特别排放限值，对玻璃、陶瓷、砖瓦工业增加大气污染物特别排放限值。具体如下：为进一步完善国家污染物排放标准，环境保护部决定修改《砖瓦工业大气污染物排放标准》（GB29620-2013），修改内容如下：将原标准表2中人工干燥及焙烧窑的二氧化硫最高允许排放浓度调整为150mg/m3。将4.7条修改为：人工干燥及焙烧窑烟气基准含氧量为18%，实测大气污染物排放浓度应换算为基准含氧量条件下的排放浓度，并以此作为判定排放是否达标的依据。增加“4.8大气污染物特别排放限值”，内容为：根据环境保护工作要求，在国土开发密度较高、环境承载能力开始减弱，或大气环境容量较小、生态环境脆弱，容易发生严重大气环境污染问题而需要采取特别保护措施的地区，应严格控制企业的污染排放行为，在上述地区的企业执行大气污染物特别排放限值如下：a.原料燃料破碎及制备成型颗粒物限值20mg/m3；b.人工干燥及焙烧窑颗粒物限值20mg/m3、二氧化硫限值100mg/m3、氮氧化物限值150mg/m3、氟化物限值3mg/m3。执行大气污染物特别排放限值的地域研究探讨中图分类号：TU528.09文献标识码：A文章编号：1001-6945（2017）08-0023-05AnalysisonsodiumandcalciumdoublealkalinefluegasdesulphurizationtechnologyAbstract:theMinistryofEnvironmentalProtectiondecidedtoamendthe“Emissionstandardofairpollutantsforbrickandtileindustry”(GB29620-2013),facingthenewrequirementsandparameters,brickandtileproductionin⁃dustryusingsodiumandcalciumdoublealkalinedesulphurizationanddustremovaltomeettheemissionrequire⁃mentsismoreeffectiveandfeasibleapproach,throughthetreatmentitmeetstheemissionrequirementsandpro⁃videstechnicalbasisofdesulphurizationanddustremovalforbrickproductionenterprises.KeyWords:fluegastreatment,sodiumandcalciumdoublealkaline,desulphurizationanddustremovalMAAn-qiQIUYu-xiaoLEIJian-zhang23DOI:10.16001/j.cnki.1001-6945.2017.08.0052017年第8期范围、时间，由国务院环境保护主管部门或省级人民政府规定。平板玻璃、陶瓷、砖瓦工业是我国重要大气污染排放源，大气污染物排放量大，环境影响突出，但目前没有特别排放限值要求。这些行业在重点地区分布广泛，仅京津冀大气污染传输通道“2+26”城市就集中了全国平板玻璃近30%的产量；河北唐山、山东淄博等地都是全国重要的陶瓷产业基地;砖瓦工业在大气污染重点地区也数量多、分布广，生产工艺和环保设施落后。从污染治理技术来看，对这些行业在重点地区实行更为严格的大气污染物特别排放限值不存在技术障碍。因此，无论从区域环境空气质量改善需求来看，还是从行业公平性角度考虑，都应对平板玻璃、陶瓷、砖瓦工业制定特别排放限值。新的国家排放要求，使得钠碱双碱法的技术优势实现出来，通过实际运行，更加证明了钠碱双碱法的技术可靠。1脱硫技术简介目前，我国燃煤锅炉烟气脱硫技术可分为四类：燃烧前控制——原煤净化；燃烧中控制——流化床燃烧（CFB）和炉内喷吸收剂；燃烧后控制——烟气脱硫；新工艺（如煤气化/联合循环系统、液态排渣燃烧器）。其中主要采用燃烧后烟气脱硫工艺。烟气脱硫则以湿式脱硫工艺作为主流。下面就这几种脱硫方法做一简单比较，见表1。我们对下面三种脱硫技术做一详细比较。1.1钠钙双碱法适用于中小型锅炉，脱硫效率较高，（可达95%以上）。操作运行简便，无堵塞，不结垢，吸收剂资源丰富，投资较少，占地较小，系统不太复杂，设备维护量较小，但运行费用略高，有大量固体废弃物产生，基本无废水产生。1.2炉内喷钙法工艺流程比钠钙双碱法简单，投资也较小。缺点：脱硫率较低：约60%~70%、操作弹性较小、钙硫比高，运行成本高、副产物无法利用且易发生二次污染（亚硫酸钙分解），对炉膛磨损较为严重，造成锅炉运行不太稳定。1.3循环流化床CFB脱硫适用于大中型锅炉，脱硫效率高，节省空间，无污水产生，但系统阻力损失大，设备维护量大，吸收剂要求成分严格，一次投资费用。综合考虑占地、脱硫剂来源等各种因素，适用于窑炉生产烟气脱硫的工艺成熟、运行稳定、占地面积小、脱硫效率高、不易磨损、堵塞和结垢的钠钙双碱法主要介绍。脱硫系统设置一座脱硫塔、一套脱硫剂再生系统和一套脱硫产物处理系统共三套系统。2双碱法脱硫机理双碱法是采用钠基脱硫法脱硫机理剂进行塔内脱硫，由于钠基脱硫剂碱性强，吸收二氧化硫后反应产物溶解度大，不会造成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。另一方面脱硫产物被排入再生池内用氢氧化钙进行再生，再生出的钠基脱硫剂再被打回脱硫塔循环使用。双碱法烟气脱硫技术是利用氢氧化钠或碳酸钠溶液作为启动脱硫剂，配制好的氢氧化钠或碳酸钠溶液直接打入脱硫塔洗涤脱除烟气中SO2来达到烟气脱硫的目的，然后脱硫产物经脱硫剂再生池再生成亚硫酸钠或氢氧化钠再打回脱硫塔内循环使用。脱硫工艺主要包括5个部分：吸收剂制备与补充；吸收液喷淋；塔内雾滴与烟气逆流接触；再生池吸收液再生成钠基碱；石膏脱水处理。双碱法脱硫的化学反应如下。2.1吸收反应在主塔中以钠碱溶液吸收烟气中的SO2：2NaOH+SO2=Na2SO3+H2ONa2SO3+SO2+H2O2⇌NaHSO32.2再生反应吸收液流到反应池中与加入的石灰料浆反应：2NaHSO3+Ca(OH)2=Na2SO3+CaSO3·12H2O↓+32H2ONa2SO3+Ca(OH)2+12H2O=2NaOH+CaSO3·12H2O↓再生后的浆液经钙盐沉淀后，Na2SO3清液送回吸项目石灰石/石膏湿法脱硫工艺双碱法脱硫工艺海水脱硫工艺炉内喷钙脱硫工艺氨法脱硫工艺循环流化床脱硫工艺电子束法脱硫工艺工艺型式湿法湿法湿法干法湿法半干法干法脱硫剂石灰石镁基和钠基石灰海水石灰石氨石灰氨副产品状态湿态湿态湿态干态湿态半干态干态燃煤含硫量无限制可适用高硫煤1%左右低硫煤中、低硫煤高硫煤中、低硫煤中、低硫煤脱硫率以上以上％％比适用范围大容量最大装机量中等容量地理位置限制中小容量最大机组中、小容量小型工业试验阶段投资中中低低中中中运行费中低低高低中高
表1几种脱硫方法的比较研究探讨242017年第8期墙材网收塔循环使用。2.3副反应吸收过程的主要副反应为氧化反应：Na2SO3+12O2⇌Na2SO4因此在再生过程中Na2SO4发生下列反应：Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O=2NaOH+CaSO4·2H2O↓但实际上，由于溶液中有相当量的SO32-或OH-存在，Ca2+的浓度相应很低，所以要使CaSO4沉淀，再生时的OH-≤0.14M,要有足够高的SO42-浓度,例如OH-浓度为0.1M,SO42-浓度为0.5M，才会产生CaSO4沉淀。3双碱法脱硫工艺钠碱双碱法运行主要关键点有:钠碱双碱法洗涤液中活性钠的浓度；结垢问题；硫酸钠的去除；吸收液及回流液的PH值控制；硫的固化。双碱法脱硫工艺是最适用于小型工业锅炉的脱硫工艺，特别是除尘脱硫一体化装置，可将除尘和脱硫同时进行，并且能提高除尘效率。对于小型工业锅炉的脱硫除尘改造双碱法脱硫工艺具有以下特点：双碱法脱硫系统可与除尘相结合，采用除尘脱硫一体化装置，同时进行脱硫和除尘；钠碱吸收剂反应活性高、吸收速度快，可降低液气比，从而既可降低运行费用，又可减少水池、水泵和管道的投资；塔内和循环管道内的液相为钠碱清液，吸收剂的溶解度较大，再生和沉淀分离在塔外，可大大降低塔内和管内的结垢机会；钠碱循环利用，损耗少，运行成本低；正常操作下吸收过程无废水排放；灰水易沉淀分离，可大大降低水池的投资；脱硫渣无毒，溶解度极小，无二次污染，可综合利用；石灰作为再生剂（实际消耗物），安全可靠，来源广泛，价格低；水泵扬程低，管路不易阻塞；操作简便，系统可长期运行稳定。3.1钠碱双碱法烟气脱硫工艺流程工艺流程框图如图1所示。锅炉烟气经由除尘器除尘后，由引风机送入吸收塔，在引风机出口将烟道分为旁路烟道和运行烟道，分别设有烟气插板门控制。旁路烟道主要用于事故处理和脱硫系统检修。在脱硫系统正常运行时，烟气由脱硫塔中下部的烟气入口进入，经除尘降温喷淋层喷入工艺水除尘降温，使烟气温度降低到适宜吸收反应的温度后，向上流经喷淋层。经三层喷淋的吸收浆液洗涤后，经过吸收塔上部的两级除雾器，截留烟气中的微小液滴后经烟囱排放。吸收浆液的制备和循环如下：将购入的碳酸钠定量加入碳酸钠溶解储槽中进行溶解和贮存，再由碳酸钠补充泵连续补充至再生液储槽，与沉淀池溢流清液（再生液）一同由再生液泵打入塔底循环槽。吸收塔循环槽内的循环吸收液通过循环泵送至吸收塔喷淋装置进行喷淋吸收，然后由排浆泵打入再生反应池。外购生石灰粉定量加入石灰消化池中进行消化和配浆，然后由浆液泵连续补充至再生反应池。在再生反应池中，与SO2反应的钠碱被石灰浆液再生后，排入沉淀池分离，池底液体定期由渣浆泵外排，溢流清液进入吸收塔。3.2烟气系统烟气系统由烟道、烟气插板门、烟道膨胀节、密封风机。加热器等部分组成。整套脱硫系统烟气阻力小于1000Pa，故不设置增压风机。烟道留有适当的取样接口、试验接口和入孔，并装有旁路系统。当吸收塔系统停运、事故或维修时，入口插板和出口插板关闭，旁路插板全开，烟气通过旁路烟道经烟囱排放。3.3吸收液制备、再生系统脱硫装置启动时用纯碱作为启动吸收剂，纯碱溶液由储罐用定量泵加入再生液储槽中，由泵打入脱硫塔内进行脱硫，吸收二氧化硫后转化为亚硫酸氢钠，有吸收塔排出泵送至再生反应槽内，外购生石灰粉定量加入石灰消化池中进行消化和配浆，然后由石灰浆液泵连续补充至再生反应槽。在再生反应槽中，亚硫酸氢钠与石灰反应生成亚硫酸钙及亚硫酸钠，将其混合液送入沉淀池进行分离，上清液进入再生液储槽，由再生液泵打回吸收塔，沉淀的亚硫酸钙由泵送至板框压滤机进一步脱水得到固体亚硫酸钙外运，运行过程中消耗的钠离子由纯碱投加泵加入到再生液储槽。消化池为半地上钢筋混凝土结构，数量1座。设有机械搅拌装置，排液方式为通过石灰浆液泵排出，图1钠碱双