包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展郑黎明

·86·第36卷第11期2011年11月VoL36No.11Nov2011环境科学与管理ENVIRONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENT包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展（1.上海电力学院能源与环境工程学院，上海200090；2.长江流域水资源保护局上海局，上海200120）摘要：氮污染日益严重，含氮废水处理越来越受到重视。传统生物脱氮技术存在着很多问题，微生物固定化技术可以弥补传统生物脱氮方法中的不足之处，达到高效脱氮的目的。包埋固定法是应用最广泛的一种微生物固定方法，也是国内外研究的热点之一。主要介绍了包埋固定化技术原理和常用的固定化载体，以及国内外学者对包埋固定化技术生物脱氮的研究进展情况，并针对该技术实用化提出了需要解决的问题。关键词：包埋固定化技术；聚乙烯醇；硝化细菌；反硝化细菌中图分类号：X703.1文献标识码：AResearchProgressofNitrogenousWastewaterTreatmentwithEntrappedImmobilizedMicroorganismsZhengLiming1,JiangHaitao2,WangLuochun1,ZhuMengqi1(1.CollegeofEnergyandEnvironmentalEngineering,ShanghaiUniversityofElectricPower,Shanghai200090;2.YangtzeRiverBasinWaterResourceProtectionBureau;Shanghai200120)Abstract:Nitrogenpollutionisbecomingincreasinglyserious,moreandmoreattentionhasbeenattractedtonitrogenouswastewatertreatment.Therearemanyproblemsintraditionalbiologicaltechnology,microbialimmobilizationtechniquescancomplementtheshortageoftraditionalmethodsinthebiologicalnitrogendeficiencies,andachieveefficientdenitrification.Entrappingmethodisnotonlythemostwidelyusedimmobilizationmethod,butalsooneofthehotresearchesathomeandabroad.Thispapermainlydescribestheprinciplesofentrappedimmobilizationtechniquesandthecommonlyusedcarrier,aswellasthereaserchprogressofdomesticandforeignscholarsontheimmobilizedbiologicaldenitrification,andproposedproblemsneededtobesolvedforthepracticeofthistechnology.Keywords:entrappedimmobilizationtechniques；PVA,nitrifyingbacteria；denitrifyingbacteria近年来，随着工农业的迅速发展和人类生活水平的提高，以及化肥、农药和合成洗涤剂的大量使用，导致废水中所含有的含氮化合物剧增，并且已经成为主要污染物。废水中的氨氮氧化产物亚硝酸盐和硝酸盐对人体有致癌作用，同时水体中氨氮含量的增加也导致废水处理成本的提高。传统活性污泥法生物脱氮是以悬浮态生长的微生物为主，其脱氮效率受限于硝化细菌浓度和水力停留时间，因而，为了获得较大的反应容量，常常需要一个较大体积的反应容器。微生物固定化技术收稿日期：2011-06-24作者简介：郑黎明（1985-），男，河南人，硕士研究生，主要从事废水生物脱氧的研究工作。可固定已经筛选出来的优势菌属，增大反应器内优势菌属的浓度和停留时间，从而达到稳定高效处理氨氮废水的目的。微生物固定化方法很多，大致分为吸附法，结合法，交联法和包埋法四大类，其中包埋法是应用最为广泛的一种方法[1]。1包埋固定化技术概述1.1包埋固定化原理包埋固定微生物是通过物理化学手段将游离的微生物菌体包埋在半透明的聚合物或者膜内部[2]。其原理是将微生物菌体截留在水溶性很差的凝胶聚合物空隙的网格内。凝胶网格可以阻止生长缓慢的硝化细菌泄漏出去，同时减轻氨氮负荷和有毒污染郑黎明1，蒋海涛2，王罗春1，朱孟奇1文章编号：1674-6139（2011）11-0086-05第36卷第11期2011年11月VoL36No.11Nov2011郑黎明等.包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展·87·物对微生物的影响；还可以增大溶解氧扩散阻力，在聚合物表面及内部形成了好氧/缺氧/厌氧分区，能够在一个反应器内实现同步硝化反硝化。1.2包埋固定化载体理想的固定化载体需要满足生物毒性小、传质性能好、价格低廉、使用寿命长和不宜被生物降解等要求。比较常用的固定化载体有：琼脂、海藻酸盐、角叉莱胶、明胶，卡拉胶等天然高分子载体；聚丙烯酰氨、硅胶、聚乙二醇、聚乙烯醇等合成有机高分子聚合物。通过研究发现，海藻酸盐和琼脂强度较差，溶出物较多；明胶内部结构密实，传质性能差；聚丙烯酰胺对微生物有毒性；卡拉胶和硅胶费用较高。聚乙烯醇（PVA）因无毒、价廉、高微生物分解和机械强度高等特点受到重视，被认为是目前最有效的固定化载体之一[3]，表1是使用聚乙烯醇固定微生物的主要方法。单一的聚乙烯醇固定载体，容易出现硬化时间长，易粘连膨胀等问题，在实际应用中通常掺杂海藻酸钠，海藻酸钠与氯化钙通过化学反应形成海藻酸钙不溶物。海藻酸钙有利于PVA分子形成氢键并且促进互穿网络结构的形成；其次，海藻酸钙会随着反应的进行在凝胶网络中扩散、进一步优化载体结构以利于微生物的增长繁殖，进而增强了底物和产物在载体内的传递。表1聚乙烯醇载体固定微生物的主要方法[4-7]2包埋固定化微生物脱氮的研究现状利用包埋固定化技术进行生物脱氮是近十年来生物脱氮领域研究的热点之一，国内大部分研究还只限于实验室或实际废水的小试试验阶段；但在日本和美国，已有不少具有一定规模的工业成功应用的实例，在处理生活污水和纺织、屠宰、造纸、焦化等废水中已得到广泛的应用[8-12]。能够实现生物脱氮的关键菌属是硝化细菌和反硝化细菌，此两类细菌的固定化方式主要分为分层固定和混合固定。2.1硝化细菌和反硝化细菌分层包埋DosSantos等[13]使用海藻酸钠和K角叉菜胶分层包埋硝化菌和反硝化菌，内层为海藻酸钠包埋的反硝化菌，外层为K角叉菜胶包埋的硝化菌，连续运行去除氨氮，7天后，氨氮转化速率最大值5.4mmol•m-3gel•s-1，反硝化速率也逐步上升，实验开始11天后，达到1.6mmolNm-3•s-1。实现了同步硝化反硝化反应。这种分层包埋有3个优点：（1）分层包埋为硝化细菌和反硝化细菌提供了有利的空间，避免两类菌种争夺溶解氧；（2）防止反硝化细菌在有机碳存在下过度繁殖；（3）降低了两类细菌对环境因素的敏感性。但是此种固定化方法较为复杂，可供选择的载体很少，不便于大规模生产。固定化方法聚乙烯醇-海藻酸钠-循环冷冻解冻法聚乙烯醇-苯乙烯吡啶（PVA-SbQ）聚乙烯醇-海藻酸钠-硼酸/氯化钙法聚乙烯醇-海藻酸钠-硝酸钠/氯化钙法微生物种类粪产碱菌氨氧化细菌优势菌种不异养殖硝化-好痒反销化菌小球藻属硝化细菌和反销化细菌运行情况PVA载体内部形成厌氧环境，形成羟氨来减少硝酸盐氮和亚硝酸盐氮的形成，通过检测形成的一氧化氮表明好氧硝化发生在载体表面，而反硝化发生在表面以内。使用PVA-SbQ方法在双膜袋表面固定两种微生物，在25℃，HRT2.6h的情况下连续处理浓度为20mgNL-1的氨氮废水，可去除80%的氮，可稳定运行，实现了单级生物脱氮。在10%的PVA载体中添加0.2%海藻酸钠，接种量为106cell/ml，然后滴入含有2%氯化钙的饱和硼酸溶液中，固定24h，制备的小球对模拟废水中氮磷去除率最高可达85%~94.7%。使用PVA载体在有机硅膜管表面固定硝化反硝化污泥，处理含氮废水，14d后，呈现出稳定的氨氮去除率，在单个反应池内实现了同步硝化反硝化，缩短了反应器的适应期。第36卷第11期2011年11月VoL36No.11Nov2011郑黎明等.包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展·88·2.2硝化细菌和反硝化细菌混合包埋Uemoto等[14]混合包埋硝化细菌和反硝化细菌处理氨氮废水，运行一段时间后发现两类细菌的分布会发生自然变化，硝化细菌主要集中在外层，反硝化细菌主要集中在内层。因此，没有分层包埋两类细菌的必要。生物脱氮过程中，碳氮比是影响脱氮效率的关键因素，碳源不足时，会抑制反硝化细菌生长，造成硝酸盐和亚硝酸盐的积累，并未达到真正生物脱氮的目的。根据碳源的利用情况，混合包埋硝化细菌和反硝化细菌的方法又分为非碳源循环型混合包埋和碳源循环型混合包埋。2.2.1非碳源循环型混合包埋非碳源循环型混合包埋是直接以污水中原有的碳源作为反硝化细菌的电子供体，若废水的碳氮比较低，则很难达到较好的脱氮效果。安立超等[15]混合固定硝化细菌和反硝化细菌在体积为1.0L流化床中处理模拟废水。结果表明：当COD为500~1000mg/L、pH值为8.0~8.5、气体体积流量为24~42L/h时，脱氮速率达到最高，此时的NH4+-N去除率在90%以上。曹国民等[16]以PVA为载体混合固定硝化细菌和反硝化细菌，研究了在好氧条件下同时硝化反硝化的可行性和脱氮性能。结果表明，混合固定的氨氧化速率约为硝化细菌单独固定时的1.4倍，总无机氮的去除速率达到0.13kgN/(m3•d)。PVA载体可以增大氧分子扩散阻力，使得在载体内部形成有利于反硝化细菌生长的缺氧环境，能够在好氧的条件下同时进行硝化反硝化，并且在较宽的溶解氧范围内保持稳定的脱氮效率。2.2.2碳源循环型混合包埋碳源循环性混合包埋是在废水原有碳源的基础上，额外供给包埋载体充足的碳源，以解决在脱氮过程中产生的碳源不足等问题。日本学者HiroakiUemoto和MasahikoMorita[5，17]将亚硝化细菌(N.europaea)和反硝化细菌(P.pantotrphus)与聚乙烯醇和苯乙烯吡啶（PVA-SbQ）充分混合，涂在双层膜袋的表面，经1000umol•m-2•s-1紫外灯照射20min固化，双膜袋内部充满乙醇溶液，将其用于生物脱氮反应器中。如图1所示，双膜袋表面是无纺布，内部是无孔低密度聚乙烯膜，通过改变聚乙烯膜的厚度控制乙醇的通透性。当进水氨氮浓度为20mg/l，温度控制在25℃时，反应3.6h时的总氮去除率达到80%，总氮去除速率达到0.10kgN/(m3•d)，3个月内不用额外添加碳源。双膜袋表面外侧的反硝化细菌将NH4+-N氧化为NO2--N，内侧的反硝化细菌从双膜袋内摄取乙醇作为碳源将NO2--N还原为N2。使用此种方法生物脱氮的优点是：反硝化细菌以双膜袋内部的乙醇为碳源，而处理水中并不残留多余的乙醇，在节约碳源的同时，避免了脱氮后去除COD的工艺流程。在处理过程中可以多个双膜袋并排使用，这为高效率生物脱氮和降低处理成本开辟了新的方向。图1双层膜袋固定微生物脱氮原理第36卷第11期2011年11月VoL36No.11Nov2011郑黎明等.包埋固定化微生物处理含氮废水的研究进展·89·3包埋固定化技术生物脱氮存在的主要问题微生物固定化技术以其特有的优点在含氮废水领域引起了普遍关注，但是由于存在许多尚未解决的问题，故而制约着该技术在实际应用的推广。（1）固定化载体稳定性差，使用寿命短。PVA固定化载体实验初期会出现大量泡沫，造成系统中COD增高，后期出现溶胀现象，使用寿命在4-5个