苯酚在超临界水中的催化氧化反应杨玉敏

2004年第33卷第10期石油化工PETR(X二HEMICALTECHNOL(X子Y987塑鱿夔王;苯酚在超临界水中的催化氧化反应杨玉敏,董秀芹,张敏华(天津大学石油化工技术开发中心绿色合成与转化重点实验室,天津300072)〔摘要〕论述了催化超临界水氧化去除苯酚的研究进展,重点介绍了苯酚在超临界水中催化氧化的反应机理、反应动力学以及需要深人研究的方向。超临界水氧化法作为一种新兴的废水处理技术已得到了快速发展,而催化剂的加人可以加快反应速率、缩短反应时间、降低反应温度,使得这一技术的优势更加明显。仁关钮词]苯酚;超临界水;催化氧化f文章编号〕1000一8144(2004)10一0987一05〔中图分类号〕X783[文献标识码]A在超临界水中,许多气体、有机物可以与其完全互溶,形成均相环境,从而消除了相间传质阻力,因此超临界水作为优异的反应介质可以促进反应的进行。超临界水氧化法(SCWO)作为一种新兴的废物处理技术,利用超临界水的独特性质,能够将许多难降解的有毒废物经过一步反应转化成co:,HZo和其它无机小分子,无需后处理,有机物的去除率高达90%以上。目前在美国、日本和德国已建成了处理城市污泥和污水的SCWO中试装置。然而,由于SCWO操作条件苛刻、能耗高,在一定程度上限制了其在工业规模污水处理上的应用〔`〕。引人催化剂可以降低反应温度和压力、缩短反应停留时间、加快反应速率、提高有机物的去除率,从而减小达到一定去除率所需要的反应器体积,并降低了操作成本。苯酚广泛存在于许多废水中,与其它有机物相比更难以氧化降解,而且苯酚是许多芳香族化合物氧化降解过程的中间产物,因此苯酚常作为典型污染物加以研究。本文对苯酚在超临界水中的催化氧化反应的研究现状、反应机理和反应动力学进行评述。1催化SCWO1.1均相催化SCWO均相催化常用溶解在超临界水中的金属离子作为催化剂。Yang等2[]首先发现在对氯苯酚的sc-WO反应中,由于反应器的腐蚀而生成的痕量金属离子对反应有催化作用,另外反应物中加入铜盐和锰盐也可以加快反应速率。Ahmet等〔3〕研究了苯酚在超临界水中的均相催化氧化。在含钦反应器中用过渡金属盐作催化剂(Cusq,VS(〕;,oCSO礴,Fesq,NISO;,Mnsq,质量浓度均为3.2mg几),实验结果发现,它们都在不同程度上促进了反应的进行,催化效果的好坏依次是CuSO;VS〔);)oCsq)Fesq)NISq)MnSO;。CuSO4的催化效果最好,在673K下反应速率比没有催化剂时增加了41%;iNso4和MnSO;的催化效果不明显,可能是因为在反应过程中,其沉积到反应器壁上,成为非均相催化剂,降低了催化作用。由于大多数电解质和无机盐在超临界水中的溶解度很小,溶解的金属离子会对环境造成二次污染,因此苯酚的催化SCWO主要集中在非均相催化上。但均相催化实验也表明,如果在非均相SCwO过程中,过渡金属氧化物催化剂有溶解,那么溶解的金属离子可能起着均相催化剂的作用。1.2非均相催化SCWO非均相催化SCWO可以看作是催化湿空气氧化法(WAO)的延伸,过渡金属氧化物和一些贵金属被广泛用作催化剂的活性组分〔4〕,如cu,zn,cr,v,Mn,iT,lA等的氧化物和R等贵金属。SCWO环境(高温高压、氧化气氛)下,催化剂的活性成分、载体和组织修饰成分必须具有足够高的熔点,以防止组分烧结或流失,而且金属氧化物必须能够保持其存在形式和特定的活性晶体相,以保证较高的活性和稳定性[5〕。目前苯酚的sCwO研究大多采用单一金属氧化物、不同金属氧化物组合、贵金属与金属氧化物组合催化剂。Krajn。等[“〕在653一663K、23.0一23.5MPa[收稿日期]2004一03一11;[修改稿日期]2004一04一19。厂作者简介〕杨玉敏(1981一),女,河南省南阳市人,硕士生。联系人:董秀芹,电话022一27406119,电邮xqdo眼@tju.edu.en。988石油化工PETROCHEMICALTECHNOLOGY2004年第33卷的条件下,以多孔水泥作载体的CuO和ZnO作催化剂,使苯酚的转化率有很大提高。Ding等[7〕用MnoZ/eeo,erZo3A/1203,VZO、作催化剂对苯酚进行SCWO,发现苯酚的转化率均有所提高,CO:收率与非催化过程相比至少增加了两倍,其中MnoZ/ceo的催化活性和稳定性大于其余两种催化剂。CrZO3A/1203催化剂在SCWO环境中不稳定,发生水解,在流出物中检测到Cr离子。Y。等仁8一`o]分别用MnoZ,TioZ,CuoA/120。作催化剂对苯酚进行氧化,发现3种催化剂都提高了苯酚的去除率和Cq生成率,减少了中间产物的生成。以单位比表面积为基准,Mnq具有最高的活性[“],在催化过程中Mnq部分转化成MnZo3,但活性基本保持不变;iTq在3者中活性最低,但很稳定,催化剂表面和内部组成相同;CuOA/120:在最初的12h内有失活现象发生,但在随后的100h内活性基本没有变化,反应过程中CuO部分转化成了CuZO,1A2q部分转化成了lA(O)OH,用过的催化剂表面主要由CuZO构成,原子吸收光谱分析检测到流出物中CuZ+,A13十的存在。3种催化剂在使用后比表面积都有大幅度降低,但活性却没有大的改变,可以设想在SCWO环境中,催化剂比表面积的降低是一个快速的过程,并不是一个逐渐的过程。Matsumura等[`2〕在前人用活性炭作催化剂对苯酚进行湿法空气氧化f`3〕的基础上,探寻了其在苯酚SCWO中的催化活性,首次证明了含碳物质的催化作用。在673K、25MPa的条件下,用填料床反应器对苯酚进行氧化,反应初期苯酚转化率高达0.75,高于无活性炭时的转化率(0.5)。但是由于活性炭以恒定速率氧化,导致质量以一定的速率减少,且比表面积降低,从而苯酚的转化率随时间的延长呈下降趋势,大约200min后转化率趋于恒定,接近于没有催化剂时的转化率。实验结果表明,苯酚转化率的增加是因为活性炭的催化作用,不是因为活性炭的燃烧使得反应器内温度升高,从而加快了反应速率。活性炭不仅能提高苯酚的转化率,而且能抑制焦状物生成,降低二聚物收率,提高Cq的选择性。该实验首次证明了含碳物质对SCWO过程的催化作用,研究者[`4〕随后对这一催化反应的动力学进行了分析。Nuonura等〔`5〕深人研究了含碳物质对苯酚SCWO的催化作用,包括竹木炭、焦炭、石墨、椰子壳活性炭和碳纤维等。实验结果证明,这些含碳物质都具有催化作用,都能不同程度地提高苯酚氧化速率,但催化机理有待进一步研究。2反应机理Karjn。等仁`“〕提出了一个苯酚的非均相催化SCwO反应机理,认为氧化反应发生在催化剂表面。吸附在催化剂表面的O:主要以O少的形式存在,可能会继续分解成O一,它们均为亲电性极强的物质,进攻苯酚分子电子密度最高的区域,生成苯酚自由基。苯酚自由基比较稳定,与O:加成生成过氧苯酚自由基的反应在热力学上是不利的,因而苯酚自由基浓度会增加,随着其浓度的增加,发生了自由基一自由基偶合反应,形成单环化合物和二聚物。一般中间产物的选择性随着苯酚转化率的增加而降低,表明这些二聚物随后又分解。KajrnC认为苯酚自由基生成以后,催化和非催化SCwO中苯酚的去除机理是相似的,催化剂只是加快了苯酚自由基的生成速率。非催化SCWO中,苯酚自由基同分异构体间主要发生邻位偶合生成二聚物,而在催化SC-WO中主要发生对位偶合,即催化剂对苯酚自由基间的对位偶合更具选择性,且单环化合物产物中没有邻位结构的化合物。iDgn等〔’〕认为,在催化scwo中存在着两个平行的反应路径:苯酚自由基间的偶合和开环反应。苯酚自由基同分异构体间的偶合形成二聚物和其它大分子有机物;开环反应仁’7〕是H02·加成到苯酚自由基上,使得二电子转移,苯环失稳从而断开。催化剂的加人就是促进开环反应的进行,且有利于苯酚直接转化成coZ。实验结果[`“〕表明,不同催化剂的作用机理会有所不同。单一过渡金属氧化物(如Mnq,ITOZ)作催化剂没有改变Cq的选择性,即这些物质的存在没有改变CO:形成的路径和机理,其作用仅是加快苯酚自由基的生成速率;负载型商业催化剂CARULITE巧0(组分摩尔分数:60%Mnq,1%一3%CuO,无定形1A2O3作载体)的存在却使得COZ的选择性大大高于无催化剂的情况,说明不仅加快了苯酚自由基的生成速率,而且参与了最终生成Cq的一系列反应。这种不同可能是由于二者组成的不同,包括多种过渡金属氧化物和载体的存在,或者有其它未能识别但存在的物质。催化剂在SCWO中的作用也可以从反应路径上分析,见图1。加人催化剂会促进反应1,或者反应2和反应4。c几03A/1203作催化剂,部分氧化产物收率很高,Cq收率也有所增加,表明促进了反应2和;4v205作催化剂促进了直接向C仇转化的反应;1第10期杨玉敏等.苯酚在超临界水中的催化氧化反应989Mnq/ceo作催化剂在氧气浓度低时产生大量副产物,氧气浓度高时CO:收率很高,这表明促进了反应1或3[,】。图1芳香族化合物在超临界水中催化氧化反应的路径Fig.1SimplifiedPathofeatalytieoxidationofaormatieeom卯undsinsuPereritiealwater.A.Aromatieeom印unds;B.Partialoxldationporduets;C.Finaloxidationporduets;D.Dimers与催化反应网络相比,非催化网络里没有二聚物向小分子烃和CO:转化的反应,因为在低温或没有催化剂的情况下,二聚物向小分子烃和CO:转化的量很小。3催化反应动力学反应动力学的研究有助于更好地了解反应机理,指导反应器的设计。在探寻反应动力学前,首先要确定催化剂的内外传质速率是否限制了表观反应速率〔`9〕,一般是用Mear,和weisz一prater定律来判断内外传质是否重要,也可通过实验判定。进行本征动力学分析要求内外传质速率不会限制反应,即保证是化学反应控制的过程。幂律方程作为一个经验速率方程可以很好地描述反应过程,因此苯酚催化SCWO反应的动力学常采用幂律方程的形式来描述。苯酚去除速率:r=一走〔Ph0H〕“〔q〕6[姚Oj`(1)其中,a,b,。分别表示苯酚、氧气和水的反应级数。因为水在整个反应体系中的体积分数在90%以上,为了研究方便,许多研究者视水的浓度在反应过程中保持不变,将其并人常数项,即r二一走’【PhoHj“【q]石,乏’二无[践O〕`(2)等温等压平推流反应器的设计方程:根据Arrhenius公式有:k’二Aexp(一Ea/RT)(5)初始条件为X=0,w/FAO二0,氧气在该过程中大大过量,可认为保持其初始浓度不变,联立式(2)一式(5)可得苯酚转化率与过程变量之间的关系:当a并1时X=1一11一(1一a)Aexp(一Ea/RT)·[PhoH]吕仁02]言wF元占}`/(`一“,(6)当a=1时x=l一exp卜Aexp(一E。/尺T)[qj言【phoH〕。二F凡占}(7)式中,下标0表示反应器人口处各反应物的浓度。将实验数据进行非线性回归,亦可依次求得各个参数。CO:的生成速率是评价催化SCWO的另一个重要指标,动力学分析方法与苯酚去除速率相似。r叽一k叽[Tco]’[02]”(s)其中,「TOC]为总有机碳的浓度;m,n为TOC和q的反应级数。dy,。、r~二一一一二尧乡一一叮(9)`co2一d(w/F似。)同样的,根据Arrhenius公式有:kcoz一A叽exp(一E。叭/RT)(10)初始条件:CO:摩尔收率Y=0,w/FoTC。=o,联立式(8)一式(10),可得co:摩尔收率与过程变量之间的关系:当m笋l时dXd(w/FAo)(3)苯酚转化率:x一竺ho卜I」。一[phoH]【PhOH〕(4)Y一1一{1一(1一m)A叽exp(一E·二2/RT)’[Tco]孑仁q]Jt又,F议。}’/“一”(川当m=1时Y一1一eXp{一A叽exp(一E·e丫RT)`[O2]