丙烯酸酯废水处理实验研究与工艺设计

华中科技大学硕士学位论文丙烯酸酯废水处理实验研究与工艺设计姓名：冯振鹏申请学位级别：硕士专业：市政工程指导教师：章北平2011-01-13华中科技大学硕士学位论文I摘要近年来丙烯酸化工行业得到了快速发展和应用，其生产过程中排放的废水主要含有丙烯酸、醋酸、甲基磺酸、乙醛、部分芳香族化合物等有机物和无机盐，其化学需氧量(COD)一般高达几万-几十万mg/L，属于高浓度有机废水，特点为浓度高、成分复杂、有毒有害等，若不能有效处理，会对环境造成较大危害。针对该废水的特点，本文首先进行了湿式氧化实验研究，重点考察了反应温度、氧分压、有机物浓度、硫酸盐催化剂对丙烯酸酯废水COD去除率和可生化性提高的影响。结果表明，采用湿式氧化法处理的最佳反应条件是：反应温度250℃、初始氧分压3.5MPa、反应时间2h、稀释0.5倍（COD约10万mg/L），COD去除率可达56%，可生化性B/C值可从0.13提高至0.63；投加CuSO4可以有效提高COD去除率，但对后续生化反应有影响，然后进行了湿式氧化系统设计。针对该废水的特点，还进行了浓缩、干燥实验研究，重点考察了丙烯酸酯废水的预处理及在减压蒸发过程中表现出的特性，如丙烯酸聚合、沸点升高、出水COD变化等，并且考察了对苯二酚对丙烯酸的阻聚作用。采用混凝沉淀的方法对废水进行预处理，可有效去除老化树脂和部分胶体有机物，但对COD的去除效果不明显；阻聚剂对苯二酚的投加可以有效阻碍丙烯酸的聚合，减缓沸点升高现象，降低浓缩液的粘度，投加量以0.1%为宜；废水的pH值直接决定了蒸发冷凝水的COD，在酸性条件下蒸发，COD去除率仅为17.5%，而在碱性条件下蒸发COD去除率可达98.8%。在前期实验研究的基础上，针对江苏某化工厂150t/d的丙烯酸树脂生产废水，进行了工艺设计和方案比选，经过综合考虑，选择了浓缩干燥法作为该丙烯酸树脂废水的处理工艺，选取了主要设备单元四效蒸发器与滚筒刮板干燥机。运行成本分析表明，每吨水的处理成本约为76.96元/m3，而该化工厂目前正在运行的焚烧工艺处理成本为400元/m3。若考虑干燥废料（热值相当于标煤）和生蒸汽冷凝水的回收利用，综合计算，每处理1吨废水可盈利约5元，从而变消费式处理为略有盈余的资源回收。关键词：丙烯酸废水湿式氧化多效蒸发干燥资源化工艺设计华中科技大学硕士学位论文IIAbstractAcrylicacidchemicalindustryhasbeenrapidlydevelopedandinrecentyears.Thewastewaterduringitsproductionprocesscontainsmainlyacrylicacid,aceticacid,methanesulfonicacid,acetaldehyde,someofaromaticcompoundsandinorganicsalts.Thechemicaloxygendemand(COD)ofthewastewaterisupto104-105mg/L.Therefore,thewastewatercouldberegardedasakindofhighconcentrationorganicwastewater,whichistoxicandcontainshighconcentrationsofcomplexcomponents.Itwouldcausegreatenvironmentalharm,unlessitisproperlytreated.Inthisthesis,firstlyanexperimentalstudyofwetairoxidationwascarriedout.Theeffectofreactiontemperature,oxygenpartialpressure,organicmatterconcentrationandsulfatecatalystontheCODremovalandontheimprovementofbiodegradabilitywasinvestigated.Theresultsshowthatthebestreactionconditionsofwetairoxidationprocessis:reactiontemperature250℃,initialoxygenpartialpressure3.5MPa,reactiontime2h,dilutedtimes0.5(CODofabout100000mg/L).TheCODremovalrateisupto56%andbiodegradabilityB/Cvalueincreasefrom0.13to0.63.ThepresenceofCuSO4caneffectivelyimprovetheCODremoval,buthavesomeimpactonthesubsequentbiochemicalreactions.Atthesametime,theconcentrationanddryexperimentalstudywascarriedoutandmainlyfocusedonthepretreatmentofwastewaterandacrylicvacuumevaporationprocesssuchasacrylicpolymer,boilingpointrise,theeffluentCODchanges,andstudiedtheeffectofhydroquinoneontheroleofacrylicacidpolymerization.Themethodofusingwastewatercoagulationpretreatmentcaneffectivelyremovetheresinandpartoftheagingcolloidalorganicmatter,buthavelittleeffectonCODremoval.Thehydroquinoneinhibitorcaneffectivelypreventthepolymerizationofacrylicandslowincreaseofboilingpoint,reducetheviscosityofconcentratedliquid,andthedosageof0.1%isappropriate.ThepHvalueofwastewaterdirectlydeterminestheCODofevaporationcondensate.Whenitwasevaporatedunderacidicconditions,CODremovalratewasonly17.5%,andevaporatedunderalkalineconditions,theCODremovalefficiencywas98.8%.Onthebasisofexperimentalstudy,theprocessdesignandprogramcomparisonwascarriedoutfor150t/dacrylicresinproductionwastewaterofachemicalplantinJiangsu.Aftercomprehensiveconsideration,theconcentrationanddryingmethodwaschosenas华中科技大学硕士学位论文IIIthewastewatertreatmentprocessandfour-effectevaporatoranddrumscraperdryerwasselectedasmajorequipmentunits.Operatingcostanalysisshowedthattreatmentcostsisabout76.96Yuan/m3,andthecostofthecurrentburningprocessisabout400Yuan/m3.Ifconsideringtherecyclingofdryingwaste(calorificvalueofstandardcoalequivalent)andsteamcondensate,aprofitofapproximately5Yuan/m3canbegainedandtheconsumertypetreatmentischangedtoberesourcerecoverywithsmallsurplus.Keywords:AcrylicacidwastewaterWetairoxidationMultiple-effectevaporationDrying,reclamationProcessdesign华中科技大学硕士学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到，本声明的法律结果由本人承担。学位论文作者签名：日期：年月日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。保密□，在_____年解密后适用本授权书。不保密□。（请在以上方框内打“√”）学位论文作者签名：指导教师签名：日期：年月日日期：年月日本论文属于华中科技大学硕士学位论文11绪论1.1课题背景丙烯酸及酯作为一种重要的有机化工原料，近年来得到了广泛应用和迅速发展，特别是随着丙烯酸及酯的合成技术和生产工艺的逐渐改进，其产品的纯度和种类大大提高，丙烯酸产品的独特的优异性能特点也逐渐被人们认识。据美国SRI咨询公司统计，2004年全球丙烯酸的需求量约为400万吨，其中大部分用于丙烯酸酯生产，约占52%，超吸水性聚合物约占31%，其它占17%。而2004年全球丙烯酸的生产能力约为424万吨，其中以美国、西欧和日本产量最大。1990至2003年期间，全球丙烯酸及酯的市场需求年平均增长率约为5%，预计未来10年内，年平均增长率可达到4.1%；其中，亚洲市场的年平均增长率将高于世界，预计为7%-8%[1]。我国丙烯酸工业于上个世纪的五十年代开始发展，从上个世纪的九十年代初至本世纪初，国内丙烯酸及酯生产厂商主要为北京东方化工厂、吉林石化分公司电石厂和上海高桥石化等几家企业。2005年由于部分老企业的生产设备升级改造，及一些新企业如扬子-巴斯夫有限公司、江苏裕廊化工有限公司等丙烯酸生产企业的出现，使我国丙烯酸产能猛增24万吨/年，总产能达到了41.9万吨/年，其中高纯度丙烯酸的产能达到了3.3万吨/年，丙烯酸酯产能更是达到了67.8万吨/年。2005年我国丙烯酸总产能为37万吨/年，丙烯酸酯总产能为52万吨/年。2006年我国丙烯酸产能增加44万吨/年，总产能达到了81万吨/年；丙烯酸酯产量增加了48万吨/年，达到了101万吨/年。与此同时，国内仍然有部分企业在进行丙烯酸项目的扩建，预计2010年我国丙烯酸产能将达到107万吨/年，丙烯酸酯产能将达到142万吨/年，届时我国将成为全球最大的丙烯酸生产国[2,3]。丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，以及生产聚丙烯酸(盐)类。丙烯酸酯的碳-碳双键可发生聚合反华中科技大学硕士学位论文2应生成的高分子聚合物，透明度高，具有优异的光稳定性、耐久性、耐水、耐油、耐化学品等良好的化学性能和物理性能，同时粘结性强、成膜清晰，因而在石油化工、精细化工、冶金采等领域得到了非常广泛的应用。而传统的丙烯酸消费国如美国、西欧和日本在80年代的需求量占全球总量的85%，近年来虽然绝