丙烯酰胺丙烯酸丙烯羟肟酸共聚物乳液脱除电镀废水中的重金属离子孟勇

CHEMICALINDUSTRYANDENGINEERINGPROGRESS2009年第28卷第11期·2072·化工进展丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯羟肟酸共聚物乳液脱除电镀废水中的重金属离子孟勇，苏胜培，毛丽秋，尹笃林（资源精细化及先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学化学化工学院，湖南长沙410081）摘要：采用反相乳液聚合法合成了丙烯酰胺(AM)-丙烯酸(AA)-丙烯羟肟酸(AHA)共聚物乳液。考察了该共聚物配方中丙烯羟肟酸用量、共聚物乳液的投量和pH值对电镀废水中重金属离子的脱除效果。结果表明：pH=10，丙烯羟肟酸在共聚物乳液中的用量≥15%，共聚物乳液的投量为20～30mg/L时，脱除电镀废水中重金属离子的效果最好，Cr、Cu、Ni和Zn等重金属离子的脱去率≥99.5%，处理后的水中每种重金属离子浓度≤0.2mg/L。关键词：反相乳液；羟肟酸；重金属离子；脱除；废水中图分类号：TQ028.8；X703文献标识码：A文章编号：1000–6613（2009）11–2072–04RemovalofheavymetalionsinelectroplatingwastewaterbyAM-AA-AHAcopolymeremulsionMENGYong，SUShengpei，MAOLiqiu，YINDulin（KeyLaboratoryofResourceFine-ProcessingandAdvancedMaterials，UniversitiesofHunanProvince，CollegeofChemistryandChemicalEngineering，HunanNormalUniversity，Changsha410081，Hunan，China）Abstract：Copolymersofacrylamide(AM)-acrylicacid(AA)-propylenehydroxamicacid(AHA)weresynthesisedbyinverseemulsionpolymerization.Itisinvestigatedtheimpactofpropylenehydroxamicacidcontentincopolymer，copolymerdosageandpHinelectroplatingwastewatertothemetalionsremovaleffect.Theresultsshowed：pH=10，propylenehydroxamicacidcontentinthepolymer≥10%，amountofthecopolymer20—30mg/Linelectroplatingwastewater，removalofthemetalionsismosteffective，chromium，copper，nickelandzincmetalionsremovalratio≥99.5%，theconcentrationofanyion≤0.2mg/Lintreatedwater.Keywords：inverseemulsion;hydroxamicacid;metalions;removal;wastewater电镀被广泛应用于钢铁等金属制品防护和表面装饰中，但生产过程产生的废水含有Cr、Zn、Cu和Ni等重金属离子，是一类难处理的工业废水。电镀废水排放到自然环境中，将破坏生态平衡，严重影响各种微生物、植物和动物的正常生存[1]。围绕电镀废水处理的研究方法主要有中和沉淀法[2]、微电解-生物膜复合[3]、化学还原法[4]、铁氧体法[5]、电解法[6]、生物法[7]、膜分离法[8－9]和电去离子技术[10]等。在这些方法中有些难以使处理过的电镀废水中重金属离子的含量达到法定标准，有些在技术经济上没有可行性。采用一般的化学混凝方法处理电镀废水中的Ni、Cr重金属离子的含量不能达标。羟肟酸（RCONHOH）是酸强度比羧酸（RCOOH）还弱的酸，是一类非常稳定的金属络合剂，在医学上常常用于驱除人体内的重金属[11]。采用羟肟酸浮选赤铁矿[12]、作矿山重金属离子捕收剂[13]和处理含铅废水[14]等的研究结果表明羟肟酸能高效地捕集重金属离子。而将丙烯羟肟酸研究开发收稿日期：2009–08–05；修改稿日期：2009–09–05。基金项目：国家自然科学基金资助项目（20572021）。第一作者简介：孟勇（1962—），男，高级工程师，博士研究生，主要从事废水、净水处理剂及其工艺的研究。E–[e-mail]。联系人：尹笃林。电话[phone]；E–[e-mail]。DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2009.11.035第11期孟勇等：丙烯酰胺-丙烯酸-丙烯羟肟酸共聚物乳液脱除电镀废水中的重金属离子·2073·（AHA）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）通过反相乳液聚合得到的共聚物作为脱除电镀废水中重金属离子的高分子水处理剂尚无文献报道。本工作探索了AM-AA-AMHA共聚物反相乳液的合成，考察了这类新型共聚物乳液的组成、pH值和投加量对电镀废水重金属离子脱除率和絮凝性能的影响规律。1实验1.1试剂与原料丙烯酰胺、丙烯酸、盐酸羟胺、氢氧化钠、白油、Span80、Span85，均为化学纯；2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐、过硫酸钾、偏亚硫酸钾，均为分析纯。原水取自某电镀城电镀废水池，其COD=578.6mg/L，pH=3.14，磷含量102.16mg/L，重金属离子含量见表1。1.2丙烯羟肟酸的制备丙烯羟肟酸采用文献[15-16]的方法制备。将水浴温度控制在20℃，向装有冷凝器、温度计、搅拌器的1000mL三口圆底烧瓶中依次加入丙烯酰胺140g、蒸馏水100g、盐酸羟氨69.3g，搅拌溶解完全，然后用滴液漏斗缓慢地滴加28%的氢氧化钠水溶液150g，滴加完后在20℃下搅拌1h使盐酸羟氨反应完全，所得溶液直接用于共聚物乳液的制备。1.3聚丙烯酰胺羟肟酸的制备取添加了适量乳化剂的白油125g置于1000mL烧杯中；取丙烯酰胺112g、丙烯酸24g、丙烯羟肟酸24g，溶于130g蒸馏水中，溶解后加10mol/L氢氧化钠调pH=7，再将水溶液加入油中，用高速搅拌机乳化，乳化完成后加入带搅拌的1000mL三口烧瓶中。然后在氮气保护下加入过硫酸钾、偏亚硫酸钾/2,2-偶氮二（2-脒基丙烷）二盐酸盐引发反应，当温度不再升高后，将水浴加热到70℃。如30min内反应温度不再变化，视为反应接近完全，继续恒温1h，使反应完全。本实验合成4种乳胶（质量比）：①AM/AA=70/30；②AM/AA/AHA=70/25/5；③AM/AA/AHA=70/20/10；④AM/AA/AHA=70/15/15，产物为半透明的淡黄色乳胶，黏均相对分子质量都在1200万以上。依投料中丙烯羟肟酸用量的质量分数分别标记为F0、F5、F10、F15。1.4脱重金属离子絮凝实验采用ZR4-6六联搅拌机进行混凝试验。取200mL原水，加入NaOH调pH值（采用pHS-3C精密pH计检测），以150r/min搅拌10min，调节pH值后加入絮凝剂，以150r/min搅拌6min，70r/min慢速搅拌5min，静沉20min，于液面下5cm取样，用ICE-3300火焰原子吸收光谱仪检测重金属离子含量。2结果与讨论2.1丙烯羟肟酸的用量对脱除重金属离子的影响调节废水pH=10，取絮凝剂投量为20mg/L，考察了在合成AM-AA-AHA共聚物乳液中丙烯羟肟酸用量对电镀废水中重金属离子的脱除率和含量的影响。从表1中可以看出，AM-AA-AHA共聚物乳液对所有的重金属离子都有显著的脱除作用，但共聚物乳液制备中丙烯羟肟酸用量对各离子脱除率的影响程度不尽一样。与废水中Fe的脱除一样，丙烯羟肟酸用量对Cu、Zn的脱除率影响不大，当不含丙烯羟肟酸的AM-AA共聚物F0用量为20mg/L时，Cu在废水中的含量从200.00mg/L降低到0.32mg/L，脱除率达到99.8%；丙烯羟肟酸用量5%的AM-AA-AHA共聚物乳液F5处理后，废水中的含量下降到了0.20mg/L。而对于Zn，只用共聚物AM-AA，废水中Zn的含量即从12.00mg/L下降到了0.20mg/L，脱除率为98.3%。而Ni在用AM-AA-AHA共聚物乳液脱除时，表1丙烯羟肟酸用量对重金属离子脱除的影响CrCuNiZn絮凝剂含量/mg·L－1脱除率/%含量/mg·L－1脱除率/%含量/mg·L－1脱除率/%含量/mg·L－1脱除率/%—F0F5F10F154.600.650.0580.0330.032—85.898.799.399.3200.000.320.200.190.13—99.899.999.999.928.0014.0010.480.430.15—50.062.598.599.512.000.200.0340.0170.012—98.399.799.999.9化工进展2009年第28卷·2074·对丙烯羟肟酸的依赖程度较大。只用共聚物AM-AA时其脱除率只有50.0%，废水中Ni含量高达14.0mg/L。随着丙烯羟肟酸的用量增大，Ni的脱除率依次提高，当AM-AA-AHA共聚物乳液合成中丙烯羟肟酸的用量达15%时，Ni的脱除率为99.5%，废水中Ni含量下降到0.15mg/L。在废水排放中Cr含量要求低于0.5mg/L，表1结果表明，使用含有丙烯羟肟酸的AM-AA-AHA共聚物乳液，可以显著地促进脱除电镀废水中的Cr，经丙烯羟肟酸用量5%的AM-AA-AHA共聚物乳液F5处理后，废水中Cr的脱除率为98.7%，其含量从4.60mg/L下降到了0.058mg/L；使用F15处理，Cr的脱除率达99.3%，Cr的含量降为0.032mg/L。从表1中可以明显看出，使用F10处理电镀废水后各种重金属离子的含量都小于0.5mg/L，达到国家一级排放水标准。表明AM-AA-AHA中羟肟酸用量达到10%后，才能脱除重金属离子而全部达标，采用一般的化学混凝方法处理电镀废水，Ni、Cr重金属离子却不能达标。2.2pH值对脱除重金属离子的影响由图1可见，Fe离子的脱除率受pH值的影响不大，在pH值为7～11内基本上不变；而对于Cu、Cr的影响要大一些，在pH值为8～11内脱除效果明显好转；对Zn离子来说，pH值影响比较大，pH值为7时其脱除率为70%，在pH值为9～11内的脱除效果最好；pH值对Ni的影响最大，pH值为7时，脱除率仅10%；随pH值的增大，Ni的脱除率上升较快，当pH值为10，其脱除率达到99%以上。可见该体系脱除重金属离子的酸碱度最佳pH值为10。1008060402007891011pH值重金属脱除率/%FeZnCuNiCr图1pH值与各重金属离子脱除率的关系pH值对重金属离子的脱除有如此大的影响，其主要原因是Fe、Zn、Cu、Ni、Cr在适量碱的作用下，形成金属氢氧化物M(OH)n，而氢氧化物的形成与离解受pH值的影响比较大；在过量碱的作用下，Zn、Cu、Cr、Ni的氢氧化物会形成可溶于水的[Zn(OH)4]2－、[Cu(OH)4]2－、[Cr(OH)4]－、[Ni(OH)4]2－等，从图1可见，当pH值为11时，重金属离子的脱除率反而有所下降。2.3AM-AA-AHA共聚物乳液用量对脱除重金属离子的影响高分子化合物作为絮凝剂，其用量有一最佳值，并不是越多越好，其用量对重金属离子脱除的影响如图2所示。FeZnCuNiCr10095858070651015202530共聚物乳液投量/mg·L－1重金属脱除率/%FeZnCuNiCr75903540图2共聚物乳液投量对重金属离子脱除率的影响从图2显然可见，AM-AA-AHA共聚物乳液投量为10～20mg/L，重金属离子的脱除率随乳液投量增加而显著上升；乳液投量达到20～40mg/L时，金属离子的脱除率变化不大，都在99%以上。但是在观察絮凝