采油废水处理技术研究崔崇威

第42卷第3期2017年3月环境科学与管理ENVIＲONMENTALSCIENCEANDMANAGEMENTVol.42No.3Mar．2017收稿日期:2017－01－09基金项目:国家环保部公益项目重金属应急污染控制(No．201209048)作者简介:崔崇威(1963－)，男，教授，博士生导师，研究方向:废水处理。通讯作者:崔崇威文章编号:1674－6139(2017)03－0061－04采油废水处理技术研究崔崇威，曹婷婷(哈尔滨工业大学市政环境工程学院，黑龙江哈尔滨150090)摘要:采油废水含有大量聚合物，成分复杂，粘度大，且乳化严重极难处理，目前已有部分相关的研究报道。文中关注了近十年各种处理技术的研究成果，着重介绍了传统工艺和膜处理技术在采油废水领域的应用与研究以及存在的主要问题，虽然膜处理存在污染问题，但大量研究结果表明传统处理技术与膜处理技术的有效组合是达到油田回注水标准的有效途径。关键词:采油废水;处理技术;高级氧化技术;膜处理法中图分类号:X741文献标志码:AProgressonTreatmentTechnologyofOilfieldWastewaterCuiChongwei，CaoTingting(SchoolofMunicipalandEnvironmentalEngineering，HarbinInstituteofTechnology，Harbin150090，China)Abstract:Oilfieldwastewaterwhichisdifficulttohandleiscomplicatedandcontainsalargequantityofpolymer，leadingtoitsviscosityhighlyandemulsionfairlyserious．Thereareaportionofrelatedreportsatpresent．Thispaperfocusesontheresultsofallkindsoftreatmenttechnologylast10years．Conventionaltreatmenttechnologyandmembranefiltrationareintroduced，andthemainproblemsofthetwotechnologiesarealsodiscussed．Lotsofresultsindicatethatthecombinationoftheconventiontreat-mentandmembranefiltrationistheeffectivemethodtoreachtothequalityoftheproduced－waterreinjection，despitethemem-branefouling．Keywords:oilfieldwastewater;treatmenttechnology;advancedoxidationtechnology;membranefiltration前言随着经济实力的不断增长，中国对能源的需求量越来越大。综合2005年－2015年间中国GDP与石油需求量的统计数据可知，石油的需求弹性为0.27，系数绝对值小于1，表明石油需求量与GDP之间缺乏弹性;到2014年，中国石油消费总量达到5亿吨，进口总量占3．7亿吨，对外依存度一直保持在60%以上［1］。可见，石油与中国经济发展息息相关，因此提高石油采出率是当务之急。而中国先后经历了一次、二次和三次采油阶段，油田采出率逐渐升高［2］。但随着采油技术的不断革新，导致油田采出水水质更加复杂，黏度更大，油滴粒径更小，更加生物难降解［3－4］。为使回注水水质达到《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》(SYT5329－2012)标准，研究者进行了大量实验室和中试研究，以求能够找到合理的处理技术使采油废水出水达标排放。本文关注近十年的相关研究报道，总结了采油废水目前处理工艺存在的缺点及新型处理工艺的研究，并指出其存在的问题，以期为采油废水的达标排放提供参考。1采油废水目前处理工艺概况在现有采油废水处理工艺中，“老三套”处理工艺仍是主流，即自然除油－混凝除油－过滤/气浮，在各大油田均已配套应用，但出水并不能满足“双20”的水质标准，且随着采油废水成分的逐渐复杂，·16·第42卷第3期2017年3月崔崇威等·采油废水处理技术研究Vol.42No.3Mar．2017“老三套”处理工艺逐渐表现出弊端［5－7］。为解决这个问题，近年来，对于采油废水的达标处理，许多研究者对物理法、物化法、化学法、生化法等方法展开了探索［3］，以期能够降低废水中的含油量、COD、悬浮物等指标，使出水达标排放，如表1所示。从表中文献可以看出，气浮法处理效率低，只对悬浮油和乳化油具有较高的处理效果，而对溶解油的处理效果不佳;过滤只是前期悬浮物处理的常用方法，避免后续设备出现堵塞、磨损等现象，其处理出水粒径中值仍然不达标;混凝会加入大量药剂，从而增加废水的矿化度，提高处理负担和成本，加大排泥量，引起二次污染;而生化法需筛选出优势菌种，不仅处理效率低，排泥量也很大，且运行时间长，基建费用大，相比而言，并非经济型的处理方式。且针对中国北方，水温通常偏低，导致微生物活性普遍不高，更加制约了生化法在采油废水中的应用。表1处理方法处理效果一览表文献号工艺名称试验规模处理效果［8］聚结除油+溶气气浮+Fenton试剂氧化+深度过滤中试出水COD降至50mg/L以下，SS降至30mg/L以下，含油量降至1mg/L以下，可达到(GB8978－1996)《污水综合排放标准》一级标准［9］混凝－超滤中试当PAC质量浓度为400mg/L，pH值为8.2，温度40℃，速度梯度G值在380s－，跨膜压力为0.04MPa时，出水能够达到油田回注水标准［10］电解气浮+过滤小试出水含油量为12．23mg/L，SS为39.54mg/L，去除效果良好［11］A/O工艺中试采油废水出水COD值达到35～60mg/L，去除率在84.4%～90.8%，能够满足综合排放标准由于气浮、混凝、过滤、生化等处理法，使采油废水出水不能达到“双20”和“5，1，1”的回注水标准，因而，研究者们又将关注点放在了高级氧化、膜处理等新型处理技术［12］，如表2所示。从表中文献研究结果可以看出，臭氧、Fenton氧化、电化学、光催化等处理技术虽然处理效率高，出水水质好，能够达到排放水标准和回注水标准，但总体来看，运行费用高，处理量低，只是关注了COD、聚合物和含油量的去除，但采油废水回注水的重要水质指标是含油量、悬浮物和粒径中值，显然，在这方面，高级氧化处理出水并不能满足“5，1，1”的回注水标准，从而导致目前只是处于实验室甚至中试阶段，并不能应用于实际采油废水的处理。而膜处理技术，由于其浓缩过滤的优势以及耐酸碱、抗压强度高、使用寿命长等优点，能够保证采油废水出水稳定达到“5，1，1”的标准，引起了众多研究者的青睐［13－14］。表2各高级氧化法对比一览表文献号方法实验规模处理水类型处理效果［15］［16］TiO2光催化小试聚驱出水达到了(GB8978－1996二级排放标准小试水驱COD去除率极低，仅为7%左右，出水不满足“5，1，1”［17］［18］电化学小试聚驱出水达到了(GB8978－1996)二级排放标准小试炼油厂废水COD去除率为75．71%，油去除率为98．74%［19］［20］Fenton氧化中试三元驱CODcr、聚合物和油类去除率分别为90%、95%和92%中试聚驱可实现污水达标排放，CODcr的质量浓度控制在50mg/L以下，且NH3－N的质量浓度低于3mg/L［21］［22］臭氧催化氧化小试聚驱出水满足(GB8978－1996)中的一级A标准小试聚驱出水可达到(GB8978－1996)二级排放标准［23］［24］超声波处理小试三元驱超声强化臭氧处理三元驱采油废水，PAM粘度降解率可达86．1%小试聚驱利用活性炭和超声波改性沸石处理油田废水，出水可达到石油化工废水的国家一级排放标准·26·第42卷第3期2017年3月崔崇威等·采油废水处理技术研究Vol.42No.3Mar．20172膜处理法膜分离技术在国内外发展迅速。目前，在采油废水中运用比较广泛的有超滤(UF，ultrafiltration)、微滤(MF，microfiltration)、纳滤(NF，nanofiltration)、反渗透(ＲO，reverseosmosis)、电渗析(ED，electrodi-alysis)等膜处理技术［25］。2．1膜技术的应用废水经过前处理技术的处理，基本可以将水质得到大幅度的改善，减轻后续膜处理负担，达到更佳的处理效果。张冰［26］等人采用PTFE膜对大庆三元驱采油废水进行处理，研究结果表明，O/W、APAM、SS的去除率分别为80.7%、97.4%和98.2%，粒径中值未检出，出水水质可达到《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》中“5，1，1”水质标准。徐俊［27］等采用孔径为100nm的非对称结构陶瓷复合超滤膜对大庆油田采出水进行处理，结果表明，浊度、油和悬浮物的去除率分别可达90%以上，除部分点腐蚀外，出水可满足“5，1，1”标准。Abadi［28］等人采用α－Al2O3陶瓷微滤膜处理含油废水，并研究了膜压差、温度和错流流速对膜处理效果的影响，结果表明最佳实验操作条件膜压差为1.25bar，错流速度为2.25m/s，温度为32.5℃下，油去除率为85%，浊度去除率为98.6%，处理效果最好。2．2膜污染的控制膜技术目前面临的主要难题就是膜污染问题，只有控制膜污染，才能保证出水水质和膜的使用寿命。因此，减缓膜污染、延长膜高通量运行时间、延缓膜压差(TMP，TransmembranePressure)增长速率是膜法水处理领域应用和研究的热点。Alanezi［29］等利用错流微滤对石油采出水进行处理研究，结果表明，膜通量随着错流速度的增大而增加，浓度的增加则会引起膜通量的减少，离子强度的增加会引起膜通量的下降。徐俊［30］等人利用PVDF管式超滤膜处理含聚采油废水，研究了压力和时间对膜通量的影响，并确定了清洗方案，即采用以十二烷基苯磺酸钠为主的清洗药剂，可使清洗剂能够很容易进入膜孔中，溶解掉其中的油类及其它杂质，达到了良好的清洗效果。因此，优化膜的操作条件，改善膜面流动状态是防治膜污染与浓差极化的主要手段，优化膜前处理技术和清洗技术是缓解膜通量的有效措施。3结论(1)采油废水以达标排放作为目标，“老三套”处理工艺目前是完全可以实现的，但随着回注水量的逐渐增加、水质的逐渐复杂和标准的逐渐严格，目前大部分油田的回注水水质达不到“5，1，1”的标准。(2)高级氧化技术由于自身局限性目前尚处于实验室或中试阶段，为满足回注水水质标准，膜技术是保证采油废水稳定排放和达标的有效处理手段。(3)由于膜污染问题的客观存在，因而可以采用相应的膜前处理技术和膜污染控制技术，以保证膜的稳定运行。而今后的发展方向为进一步发展以“老三套”为基础的组合处理技术，并结合膜法来处理采油废水。参考文献:［1］蔡周全，路燕涛，白磊，等．我国石油安全现状分析与对策［J］．安全与环境工程，2016，23(3):102－106．［2］杨志钢．三次采油技术及进展［J］．化工进展，2011，30(S):420－423．［3］王海峰，王增林，张建．国内外油田污水处理技术发展概况［J］．油气田环境保护，2011，21(2):34－37．［4］WeschenfelderSE，BorgesCP，CamposJC．Oilfieldproducedwatertreatmentbyceramicmembranes:Benchandpi-lotscaleevaluation［J］．JournalofMembraneScience，2015，495(8):242－251．［5］王冰，佟首辉．油田采出水处理技术的现状以及发展趋势［J］．建筑与预算，2015(7):43－47．［6］张一，丛晓