采油废水处理技术研究李艳红

中国环境保护优秀论文集(2005)·1320·采油废水处理技术研究李艳红解庆林游少鸿梁延鹏（桂林工学院广西桂林541004）摘要采油废水CODcr、总磷和石油类含量分别为460mg/L～560mg/L、7mg/L~12mg/L和10mg/L～50mg/L，经UASB+SBR+后混凝除磷的工艺处理后，出水COD在50mg/L左右，总磷含量在0.5mg/L以下，石油类低于检测限0.5mg/L，均能达到国家《污水综合排放标准》GB8978-1996的一级标准。关键词采油废水UASBSBR混凝除磷在石油开采过程中，采出的原油含水率高达70%~95%。采油废水主要是随原油一起被开采出来，经过油气分离和脱水处理后脱出的废水[1～2]。采油废水水质成分复杂，含石油类、表面活性剂等高分子难降解有机污染物，同时具有高盐度。处理难度大，目前处理达标率仅为50%左右[3]。为寻找有效处理采油废水的途径，国内外环保工作者开展了大量的研究，处理方法主要分为物理化学法和生物化学法两大类。本实验采用生物处理为主体的复合工艺对某海洋油田采油废水进行了处理研究。1实验材料与方法本实验用废水取自某海洋油田采油终端处理厂。水样呈灰褐色，有较浓的异臭味，水质情况波动较大。水质情况见表1。表1原水的水质情况水质指标单位测定值水质指标单位测定值CODcrmg/L460～560BOD5mg/L146～180.2石油类mg/L10～50S2-mg/L10～30总Nmg/L11～13总Pmg/L7～12SSmg/L140～710pH7.8～8.2总盐度g/L27.4～31.8Cl-mg/L14000～15000本实验采用以生物处理为主的复合工艺对高盐度采油废水进行处理研究，使废水达到国家《污水综合排放标准》的一级标准。具体工艺流程见图1。图1工艺流程示意图高盐环境下，微生物代谢酶活性受阻，微生物生长速率慢，产率系数低，高盐度废水的生物处理具有较大的难度[4~6]。鉴于废水高盐度的特点，处理前对活性污泥微生物先进行驯化培养。将驯化好的厌氧污泥放入UASB反应器进行采油废水厌氧处理研究。本实验用UASB反应器的有效容积为6L，内设无级调速搅拌器，搅拌速度范围为10~60r/m，外附温度可以调节的保温水层。UASB反应器贮水池SBR反应器后除磷原废水出水曝气第五章环境污染防治技术研究与开发·1321·UASB反应器的温度控制在50℃，HRT为16h。将UASB出水作为SBR好氧处理装置的进水，曝气时间为6～12h。2实验结果2.1厌氧段处理实验研究（1）COD负荷率对COD去除率的影响为研究UASB反应器抗COD负荷冲击的程度，在温度为50℃条件下改变COD负荷率，每个负荷率稳定运行5天以上（见图2）*本成果由广西区教育厅课题“高盐度采油废水处理技术研究”（桂教科研〔2004〕20号）资助从图2可看出，当进水的COD容积负荷为0.42～0.84kgCOD/m3·d时，厌氧反应器的去除率变化不大，均在60%～68％之间。当COD的容积负荷增加至0.96kgCOD/m3·d时，COD去除率降低至50％左右。继续增加容积负荷至1.12kgCOD/m3·d，COD去除率迅速降低至32％左右。（2）水力停留时间(HRT)对废水处理效果的影响固定厌氧反应器的温度为50℃，通过调节蠕动泵的进水量，考察不同的HRT下厌氧生物处01002003004005006003232322424241616141414121211HRT(h）COD值（mg/L）01020304050607080COD去除率（％）进水COD出水CODCOD去除率（％）图3不同HRT下的厌氧处理效果00.20.40.60.811.21.413579111315171921232527运行天数COD容积负荷（kgCOD/m3.d）01020304050607080COD去除率（％）COD容积负荷（kgCOD.m3.d)COD去除率（％）图2不同下COD负荷率下的厌氧处理效果COD容积负荷(kgCOD/m3.D)(kgCOD.m3.d)COD(mg/l)中国环境保护优秀论文集(2005)·1322·理的效果（见图3）。从图3可看出，随着HRT的减少，COD的去除率降低。HRT为32h时，平均COD去除率65％以上。当HRT减少至24h甚至16h时，COD的去除率分别为62％和61％。当HRT为11h，COD的去除率分别为32.3％，表明在较短的停留时间内，厌氧污泥中微生物不足以有效降解废水中的难降解物质。（3）厌氧处理过程对可生化性的改善和对BOD5的去除厌氧反应器在不同的水力停留时间下对废水中BOD5的去除效果见图4和5。本实验时所采用的原水COD值为560mg/L，BOD5/COD的比值约为0.32。010203040506070803224161412HRT（h）去除率（％）COD去除率（％）BOD5去除率（％）0.30.320.340.360.380.40.420.443224161412HRT(h)BOD/COD比值厌氧出水BOD5/COD原水BOD5/COD图4不同HRT下COD、BOD5的去除图5不同HRT下UASB出水的可生化性从图4可看出，HRT越高，COD和BOD5的去除率越高。HRT为24h时，COD和BOD5的去除率分别为61.8％和68.1％。HRT较短时，厌氧微生物对难降解有机物的降解大多只停留在初期的开环、断链阶段，对废水的COD和BOD5的去除效果均较低。HRT为12h时，COD和BOD5的去除率分别为32.6％和30.5％。从图5可看出，开环、断链以后的有机物增加了废水中可降解的BOD5浓度，厌氧出水的BOD5/COD明显高于原废水。如HRT为14h和24h时，BOD5/COD分别为0.42和0.34，均高于原废水的0.32，表明厌氧出水的可生化性有了较大的改善。2.2好氧段处理结果UASB出水进入SBR好氧处理装置，实验结果见图6、7和表2。（1）对COD的去除效果从图6可看出，在UASB厌氧阶段能去除50%～70％的COD，厌氧出水的COD值在150～260mg/L之间。好氧处理阶段，COD去除率在60%～87％之间，出水的COD保持在30～70mg/L之间，出水COD值能达到《污水综合排放标准》的一级排放标准。05010015020025030048121620242832364044485256606468727680运行天数COD值（mg/L）0102030405060708090100COD去除率（％）厌氧出水COD值好氧出水COD值厌氧COD去除率（％）好氧COD去除率（％）01002003004005006007008005102030507090运行天数SS值（mg/L）020406080100SS去除率（％）原水SS(mg/L)出水SS(mg/L)SS去除率（％）图6UASB+SBR联合处理对COD的去除效果图7UASB+SBR联合处理对SS的去除效果（2）对废水中SS的去除效果废水中SS的去除效果见图7。在运行初期（10天以内），出水的SS为112.3mg/L，去除率为81.7％。原因是高盐度导致活性污泥的絮凝效率较低，使SS的去除效果变差，出水SS的值偏高。第五章环境污染防治技术研究与开发·1323·随着实验的进行，那些不能适应高盐度的活性污泥絮体被淘汰，活性污泥的沉降性能有了较大的改善，SS的去除效果提高。运行后期，SS的去除效果上升至97％，出水的SS值保持在25mg/L以下。表2废水中BOD5、石油类和S2-的去除效果（mg/L）BOD5的去除效果S2－的去除效果石油类的去除效果样品厌氧出水厌氧去除率％好氧出水好氧去除率％原水厌氧出水好氧出水原水厌氧出水SBR出水162.7652364.629.531.40.25302.5未检出259.566.8986.521.522.70.17505未检出350.172691.724.324.80.215.51.5未检出平均57.467.912.680.925.126.30.21323未检出（3）对废水中BOD5、石油类和S2-的去除效果从表2可看出，原废水的BOD5为180.2mg/L，经处理后，约65%～72％的BOD在厌氧阶段被去除。在好氧处理阶段，BOD5的去除率平均为80.9%，出水的BOD值平均为12.6mg/L，能达到污水排放的一级标准。采油废水中含有机硫化物硫醇和噻吩等，也含有H2S、SO42-等无机硫化合物。因为厌氧菌的作用将废水中的有机硫和SO42-中的S转变成为S2-，厌氧出水中的S2-浓度略高于原水的S2-浓度。厌氧出水经SBR反应器作用后，出水中的硫含量均降至0.25mg/L以下，完全达到排放标准0.5mg/L。原废水中石油类浓度为15.5～50mg/L，在厌氧反应器中得到了大部分的降解，剩余的油类在好氧反应器中被好氧微生物作为有机碳源利用、分解。出水中无石油类污染物检出。（4）对废水中N、P的去除效果采油废水中含有较为丰富的氮和磷，其中氮和磷的主要存在形式为有机态。氮主要来自石油中的含氮化合物吡啶、喹啉和胺类等，磷主要来自采油过程中添加的有机磷采油助剂。原废水中总N为11.3mg/L，经厌氧和好氧联合处理后，总N含量为6.17mg/L，能达标排放。总P的去除效果不明显，原废水总P含量为12.4mg/L，经联合处理后含量为10.19mg/L，仍高于废水排放标准0.5mg/L。生物除磷主要是通过排放剩余污泥将磷排出系统，本实验过程中SBR反应器的运行负荷较低，反应器产生剩余污泥量少，无剩余污泥排出，故生物除磷的效果不佳。2.3后处理除磷的研究通过对采油废水进行前述处理研究可知，厌氧+好氧联合处理工艺对采油废水中COD、BOD、石油类、SS、硫化物等的处理效果良好，但总磷的去除效果较差。磷是一种重要的富营养元素，排入水体中将导致水体富营养化。为此，本实验采用化学混凝剂Al2(SO4)3和PAC对生物处理出水进行了磷的深度处理研究。实验用废水为SBR反应器出水，其总磷含量为10.2mg/L，pH为7.82。根据Al2(SO4)3的混凝除磷的反应式计算可知，要将废水中的总磷降低至0.5mg/L以下，理论上所需的Al2(SO4)3投加量约为60mg/L。根据理论投药量考察废水pH对混凝除磷的影响。Al2(SO4)3和PAC的投药量相同，均为60mg/L。分别用HCl和NaOH将废水调节pH，不同pH下的实验结果见图8。同时根据理论投药量（60mg/L），将Al2(SO4)3的投药区间设置为50、100、150、200、250和300mg/L，实验不同投药量下铝盐的除磷效果。为方便对比处理效果，PAC的投药区间同样设置，实验结果见图9。中国环境保护优秀论文集(2005)·1324·从图8可看出，pH对Al2(SO4)3和PAC的影响规律相似，即当pH5.2或pH8.19时，除磷效果较差。当pH在5.2～8.1之间，对除磷影响不大，故混凝除磷时无需调节原废水pH。从图9可知，随着铝盐投药量增大，废水中总磷的含量降低。当Al2(SO4)3和PAC的投加量分别为300mg/L和250mg/L时，出水中总磷的含量降低至排放标准（0.5mg/L）以下。PAC的除磷效果稍优于Al2(SO4)3。实际处理所需的投药量比理论所需投药量的大得多。3结论通过对高盐度采油废水进行实验研究，可得出如下结论：（1）原采油废水的COD、BOD5、SS、S2-和总N分别为460～560mg/L、146～180.2mg/L、140～710mg/L、10～30mg/L和11.3mg/L。经UASB+SBR联合处理后，出水的COD、BOD5、SS、S2-和总N分别为30～70mg/L、6～23mg/L、25mg/L、0.25mg/L和6.17mg/L。出水中无石油类污染物检出，可以达到排放标准。（2）原废水总P含量为12.4mg/L，SBR出水为10.19mg/L，当Al2(SO4)3和PAC的投加量分别为300mg/L和250mg/