超纯水中有机污染物的测定用具有紫外检测器的反相高效液相色谱秦英杰

一987年第4期(总第22期)超纯水中有机污染物的测定—用具有紫外检测器的反相高效液相色谱—为了使检测微量材料达到超低浓度水平而扩大检测极限的倾向必须利用超纯溶剂。这尤其应用到水,水在无机和有机分析中最普遍地用做溶剂。例如,微量重金属的电解检测,可能不仅受到水溶剂体系的无机杂质的影响,而且受到起金属离子的鳌合物配位体作用(或复盖在电极表面)的有机污染物的影响。两种过程都减小响应讯号,从而改变分析结果。早先测定水中有机碳含量的方法,采用高锰酸盐滴定检测可溶性有机碳(Doo或者记录200nm处的紫外吸收度。这些方法的测定极限虽然与文献中给出的测定结果相一致,但对我们的目的来说,其给定极限太高。用带有254nm紫外检测器的反相高效液相色谱检测微量有机杂质已由一些学者证明了。我们的工作表明,在所有的例子中,这个方法不能给出满意的结果,因此需要改进:本文将讨论不同类型水样的质量。特别强调不同接触材料的影响和使用的分析方法中所需不同处理方法的影响。实验试剂:乙腊,远紫外级高氯酸钠,用氢氧化钠和高氯酸制备氮,的.995丫高锰酸钾,分析试剂级硫酸氢钾,分析试剂级水样:TaP:伯尼尔市自来水oInex:去离子自来水iB:二次蒸馏的Ionex水(石英装置)Tetra:四次蒸馏的10,lex水,包括在硼硅酸盐玻璃—石英装置中,在碱性高锰酸盐和硫酸氢钾存在下,两次连续蒸馏。ultra:按下法制备:对自来水加压通过预滤器,然后通过反渗透膜,这个过程连续进行,并把这种水贮存于不锈钢罐中。需要的时候用亨月卜习卜月卜洲卜习民月眨方:浦民二月眨:念;习汉{令:本:洲汉{月眨月喊称!本{本净洲卜)卜和习卜:冷冷:本本本二月眨月试本本::本!今{今冷一斌今今…称今、今在司等直接测定了合成聚合肤的’SN固体光谱(按天然存在比直接测定),调查了化学位移与立体结构的关系,其结果发现aR一螺旋型与平板型间的化学位移差,与立体结构有关。如此’SN的固体光谱,今后肯定对肤和蛋白质在固体状态的立体结构的研究,将起重要作用。现在的的FT一NMR装置,几乎都在计算机控制下,为了结构解析的目的,只要按二维NMR法或极化传导增加不灵敏核法(INEP)T给予必要测定法的指令,就连无NMR专门知识也可得一定的光谱,然而为了发挥NMR的效果,对探头、核种或测定方法的选择确很重要,以及NMR光谱的解析。张惠节译自术九世色j[[86:7:l洲一24一介队口产生_装备活性炭吸附,两步离子交换,最后用。.22um膜过滤。使用的装置是RO厂M.ill一Q系统。B。ke:·:市售的高效液相色谱水,无有杂质。玻璃器皿:所有样品都收集在杜拉纳瓶中,把瓶子浸在热的碱性高锰酸钾中数小时进行清洗,然后用T引川水反复冲洗。严格避免样品水与塑料瓶盖接触。高效液相色谱仪:高压泵;连按到一个混合室的两个lAetx11(。A泵。预柱:内径.16mm\scm,用粗硅胶填充。这个预柱不影响色谱过程,但由于溶解的硅胶使流动相饱和,因防止贵重的固定相慢慢溶解。{`主:4.“:1::1、(内径)、25em固定相:Spheriso,·b,5”mODS(相分离,Queensfery)它是以化学方法将C份n一烃键合到硅胶上.固定相似粉浆状填充到柱子里。紫外检测器:一个具有8林m液流池的、一v1konLCD725,用0.1吸收度范围,采用下面规定波长。记录器:使用W一Wl一ar·ka:、6。(),图纸速度().5cn:n:in,满刻度量程10mv。因为检测器偏号是o一10n:、,色谱用().1aufs记录。色谱法:用高效液相色谱法分析水的一大优点是直接由柱本身累积有机污染物,抛弃任何不必要的萃取过程。当水样泵入反相柱,如用键合烃相填充的柱子时,大部分有机污染物(除高极性分子外)被疏水性的固定相吸附。只有用比水极性小的溶剂如乙睛才能导致解吸。因此,其步骤如下:`1)累积.用2二m,n的速度把所需体积的水泵入预柱和柱。(2)色层分离显谱法:用第二个泵以0.1ml,/mln的洗提梯度开始泵入乙腊,而水泵的流速以同样的梯度减小。因此,20分钟后,流动相是100。。.的乙睛Zm!/min,这种情况再保持5分钟。当梯度洗脱时,各种污染物以极性减小的顺序被解吸,而在最后阶段,大多数非极性的污染物被解吸。把污染物记录为峰。因为色谱基线受到移动相折射指数的影响,所以随着乙睛含量的增加,基线显著漂移。在低检测波长部分,这种漂移更明显。评价·由于我们没有鉴别不同的污染物,而是对每个水样中各种有机污染物的总含量感兴趣,我们计算每个色谱中的峰面积总和,而不是单个峰面积。虽然对我们来说,被测的污染物的性质和它们的吸收带是未知的,但我们可以认为较大的峰面积意味着较多的污染物。结果表明这对于210nm检测波长是正确的,但对254nm波长是不正确的。在图中所示的峰面积是与丁etar水的相对值。因此,正值的意义是更多污染的水样,而负值表示较少污染的水样。峰面积的评价由一个面积积分仪来进行。这个方法产生的峰面积相对误差为士5`之。。结果与讨论在254nm处检测高效液相色谱分析水,标准方法要点在于累积约一00ml水样和在25`4nm处检测。如图l所示,这一方法只允许不同水样质量之间的有限差异。考虑到小面积积分所固有的较大误差,Tetra、ultra和Baker水在有机污染物含量上无明显差别。因此,用这个标准方法鉴别或区分这些样品是很不够的。一个更灵敏的分析将解决这个向题。作者发表的许多实际分析的aBker水的类似色谱表明了我们的HPLC仪器的满意操作。Ionex水的污染水平是较低的,但不稳定。另一方面在30。一20onm范围内的紫外吸收光谱表明,Ionex水中的有机物一25一含量比所预料的由HPLC测定的值大很多。Giovanols发现,这是由于大量存在于Ionex水中的粒子硅胶所引起的。有机物质所附在硅胶粒子上(直径》2林m),然后留在预柱进口的烧结物上。象在实验室中通常所做的那样,oIenx水在聚乙烯瓶中贮存数天,水严重被污染。必须记住,聚乙烯所含增塑剂溶解在水中,从而增加有机物含量。正如预料的那样,单独的双蒸馏很难改变有机物方面的水质:市售的双蒸馏装置中通常使用的聚合物管道,甚至可以引起系统中不可恢复的有机物污染。1987年第4期(总第22期)定仪器的限制速度是4n飞!min。因为本实验室条件不允许无限的累积阶段,整个分析的最大时间限制到半天。因此最后设计的流速为2ml/min,共4小时累积水样48、)二}。、v}}一分钟图2改变检测波长增大灵敏度,2(jOm!Bi水样2.在25)nm检测2.在22(,nm检测侧娜督三……衍.,...、才、内,.:’.\-、一,~“…、二、·,八..’、…一.`.~.,口....-二。…,..~.护·..-.气~一~一`,-.,`、`-`分钟图1不同水的质tzooml样品,在254nnr检侧A=相对于Terra水的峰面积,平方厘米(为丫更好地区别,零设放在y轴)1.丁etraA二02.U!traA二一13;3.Ionex(一次)A二一28;4.BakerA二4;5.BIA=69;6.Ionex(二次)A“213;7.TaPA“1710;8.Ionex(贮存在PE容器中)A二813在理论上,提高检测器信号放大倍数或累积更多的水样都能获得更大的灵敏度。第一个方法不能提高信噪比,在不同水样的色谱中,当比较很小的峰值时,信噪比是一个限制参数。研究更多的样品可解决这一问题,因为峰面积与样品量成比例地提高,而噪音仍不变。可以使用的最大水样量由流速和累积时间确定。指在254nm处紫外检测的另一个缺点是光谱分辨的限制,只限于某些化合物如芳香族化后物、醋和硝基化合物,但不适用于醚或卤族化合物,它们需要更低的检测波长可是如图2所示,把检测波长定到210nm,得到了更高的灵敏度。因此,下述测定只限于用更多的水样`48`)ml)在210,飞m处检测:在2!〔)rlm处检测IoneX、Bi、Tetra、[一`lrre和Bake,一等水样的结果在图3显示。依据在254nm处得到的结果,Tctar和Baker水显示相类似的质量:另一方面.Ionex水中含有相当数量的有机物,但一含量不稳定,(线3和4).iB水中的有机物含量甚至更高,清楚地指出在双蒸馏过程中受到明显污染:这些污染物可能来源于含有增塑剂的聚合物管道,显示出作为装置的污染源的塑料材料的重要性,尤其是安装在加热线圈附近的时候。由图3可见,ultar水也严重地被污染,这与建议的可以和Bake,、水的质量标准相比的制造厂的说明相矛盾。因为可以在装置内的每一个处理阶段之后取ultra水样,所以把污染一26一军队卫生装备源定在了最后的离子交换柱和装置的出口之间的部分由此可见(图4线2),在最后的离子交换柱出口取的样品显示出与Bake「水标准类似的质量因此,ujtr。水的污染可起因于超滤器的外壳材料,超滤器本身或为了把超滤器固定到外壳上可能使用的粘结剂二通过采用不同的外壳材料(丙烯睛、苯乙烯、聚丙烯)、不同滤器材料(聚偏二氟乙烯、纤维素酷)和不同的滤器固定技术(粘接、超声波密封或只用压力固定)来改变最后处理阶段的正常结构,人们对这几点进行了进一步研究。发现最好的结合是纤维素醋滤膜只用压力固定到聚丙烯外壳上(图4线1)。我们强调,这不是MijliporeRo厂M,111一Q装置的正常结构。……。.......……护,.:,:。...。…,目.吨d动d刁刁,认几0下卜土`不..,...侧娜瞥林一人:…,.........……侧荟督、·、、2厂羚招.犷/’/..-’’..、`/}0.01久从二,一、二分钟图3不同水的质量田门11样品.在211,,Inl检测1一c仃”水为了更好地区别,匕.BakerA二[3分:3.卜,nex`l;欠`A一:1七只:二人二,卜,凡A=峰面积,y轴设为。)1.I,、:lex(3次,L11[raA兰2(-平方厘米,相对于TetraA二(〕;,A二9!工4.3爪6。BlO丁10分钟图4不同的超滤结构」山,mlUI甘a样品.在210nm检测,A二相对十1`以「。的峰面积,平方厘米、为了更好区别,y轴没为门,J.纤维素醋膜,只用压力固定到聚丙烯外壳上A=一,了`!;2.无超滤A=一]62:`今.聚偏二氟乙烯膜粘结到聚碳酸酷外壳上八二而l、;4.聚偏二氟乙烯膜,用超声波密封到丙烯胎,笨乙烯共聚物外壳上,A二加3几除高质量的生产技术设计之外,获得的。tI「a水的可利用性也需要对样品进行适当的处理。图5表示不同的处理方法对样品质量的影响在不能控制处理条件的情况下,为了累积大量的水样而延长采样时间(12h)或贮存在有时打开的玻璃容器中会使原来清洁的水可能受到不稳定的但确是明显的的污染。因此,野外处理样品需限制在经检查合格的洁净程度的工作区城内进行。另一个污染源,尤其是在电分析试验方面,甚至包括为了制备支持电解液所使用的高纯试剂或溶液脱氧用的高纯氮例如,已经注意到由于用一可获得的最高纯试剂制备0.IN高氯酸钠溶液(图5线l)或由f用专门的无润滑油阀门以高纯氮冲洗丁etra水引起的Tet「a水的明显污染(图5线2).首先企图用活性炭吸附净化氮并不能明显减少污染物的含量。对上述的污染源和其它的污染源还需要进一步研究。一27一{987年第4期(总第22期、脉搏仪本发明是一种检测手指脉搏的脉搏仪,它具有准确而简便地测定出手指脉搏的功能、当手指压住传感器,检测手指尖脉搏时,手指如有轻微的颤动,也会造成传感器的检测误差,因此要求手指压传感器时不能动。本发明可以简单地实规这个目的。下面按实例实施图进行介绍:图中1表示该仪器的本体,内部有将光通量转换成电信号的电路元件;表面有表示脉搏数字的液晶显示部分2;3是装在本体1内的圆筒状遮光筒;4是弹簧片,其中包括4小4b、4c三个部分:4a是略带u字形弯曲的弹簧片,4b是a4的尖端向内弯曲的舌片,4c是4a的末端部分弯曲成的微小细片:细片4c的旁边安装传感器5,它上边有露出的发光元件a5和受光元件sb,而且弹簧片4的细片c4被固定在遮光筒3的开口附近:遮光筒3内的u字形弯