超临界水氧化技术及研究进展

超临界水氧化技术及研究进展摘要超临界水氧化技术（SCWO）是近30年发展起来的一种有机废弃物深度处理技术，与传统处理技术相比，具有明显的优势和广阔的应用前景。本文概述了超临界水中发生的化学反应，以及超临界水氧化法的技术特点。综述了近五年超临界氧化法的应用研究进展，讨论了超临界水氧化技术存在的工程问题及解决方法。关键词超临界水氧化腐蚀盐沉积中图分类号:文献标识码：文章编号：SupercriticalWaterOxidationandResearchAdvanceAbstractsupercricalwateroxidation(SCWO)isapotentialorganicwastetreatmenttechnologydevelopedinrecent30years,whichhassignificantadvantagesandbroadapplicationprospectscomparewithtraditionaltreatmenttechnologies.Thisreviewsummarizesthechemicalreactionstakingplaceinsupercriticalwaterandthetechnicalcharacteristicsofsupercriticalwateroxidation.Thestatusoftheapplicationprogressofsupercricalwateroxidationpastfiveyearswassummarized.Andtheengineeringproblemsandsolutionsinsupercricalwateroxidationareanalysized.Keywordssupercriticalwater;oxidation;corrosion;saltdeposition1超临界水及其化学反应1.1超临界水及其性质水的临界温度和临界压力分别为374.2oC和22.1MPa，在此温度及压力之上水处于超临界状态[1]，气液分界消失，超临界水(SupercriticalWater，SCW)为均一相的非凝聚性流体。由于水的临界点是相图上气液共存曲线的终点，是所谓的二级相变之一，这决定了任何水的状态方程的比偏微分都要在临界点发散到正的或负的无穷大。所以在临界、超临界条件下，水的性质与常温、常压下水的性质相比有了很大变化，超临界水的物理化学性质既不同于液态的水，又有别于气态的水，兼具水的性质与蒸汽的性质。表1-1对比了水处于常态、超临界态、过热蒸汽状态下常见的物理性质。表1-1水的常见物理性质比较Table1-1Comparisonofthephysicalpropertiesofwater1.2超临界水化学反应超临界水具有很多独特的性质。例如强溶解能力，高可压缩性，低诱导率等，而且超临界水具有经济、安全及作为溶剂性能容易控制等等优点。因此利用超临界水的环境友好化工过程正受到重视，表1-2给出了目前正开发研究的超临界水化学反应的主要类型及应用对象。表1-2超临界水化学反应类型及应用Table1-1ChemicalreactiontypeandapplicationofSupercriticalwater反应类型应用举例超临界水中的有机合成反应Ikushima等[2]研究了超临界水状态下无催化剂的贝克曼重排反应超临界水中氧化反应1.Ahmet等[3]研究了在含钛反应器中用过渡金属盐作为催化剂，苯酚在超临界水中的均相催化氧化；2.多氯联苯（PCBs）在超（亚）临界水中催化氧化及还原裂解[4]。超临界水中纤维素水解糖化反应1.杨金龙等[5]针对农作物秸秆乙醇化过程，研究了超临界水中玉米秸秆快速水解为低聚糖的最佳条件；2.马晶等[6]采用超临界水解方法进行了甘蔗渣和稻草秸秆液化的实验研究；3.段媛等[7]在超临界条件下水解桉木，探讨了反应时间对液体产物分布的影响。超临界水中生物质（纤维素）气化制氢反应1.王景昌等[8]在水的临近界态和超临界态，以葡萄糖为生物质模型化合物，以制取氢气为目的，考察了氧化钙的影响；2.裴爱霞等[9]以原生物质花生壳为原料，羧甲基纤维素钠为添加剂，考察了K2CO3、ZnCl2、Raney-Ni三种催化剂对超临界水中生物质催化气化制氢的影响2超临界水氧化法超临界水氧化法(SupercriticalWaterOxidation，SCWO)是20世纪80年代中期由美国麻省理工学院(MIT)学者Modell首先提出，由美国Sandia、LosAlamos等国家实验室以及MIT、Texas-Austin、Delaware等大学，最先对SCWO技术进行了大量基础性研究的，能够彻底破坏有机物结构的新型氧化技术。大多数有机污染物和氧气都能够极好地溶解在SCW中，形成一个有机物氧化的良好环境。从而可以很好地将废物中所含的有机物氧化分解成H2O、CO2，将有机物中N转化为N2或N2O等无害物质，将有机物中的磷、氯、硫等元素氧化，以无机盐的形式从超临界水中沉积下来，实现有机有毒污染物的无害化。SCWO技术特点如下：（1）均相反应：SCWO使本来发生在液相和固相、有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的均相氧化反应。反应速率快，停留时间短。（2）处理效率高：在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。（3）反应选择性好：通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数、介电常数等物理化学性质，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择控制反应物的目的。（4）处理范围广：SCWO适合处理有机物浓度相对较低(低于5wt%)的有机水溶液，包括多环芳烃、氯代烃类、染料、污泥、化学武器和火箭推进剂等。（5）易于盐的分离：无机组分与盐类在SCW中溶解度很低，几乎可以完全沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。（6）节约能源：当有机物浓度在1wt%~2wt%时，就可依靠反应过程中自身的氧化放热来维持反应所需的温度，不需要外界供热，多余的热能可以回收。（7）方便应用：SCWO装置可以设计成小型可移动式的方便应用型设备。（8）无二次污染：由于反应在封闭的环境下进行，符合全封闭处理的要求。有机化合物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、SO42-和PO43-等无机清洁产物。反应温度远低于焚烧，无NOx、SO2和二噁英等产生。SCWO与湿式空气氧化(WAO)以及传统焚烧法进行比较，结果见表2-1。表2-1SCWO、WAO与焚烧法的比较Table2-1ComparisonofSCWO,WAOandincinerationtechnologySCWO技术不仅在技术上具有优势，在经济上也具有竞争力。表2-2为美国EWT公司的焚烧法与SCWO法处理有机废水的成本分析数据，由表可知处理有机废水比同一规模的焚烧法每年可分别节省运行费75万美元和250万美元，因投资而增加费用的回收期分别为1.7年和0.3年。美国国家关键技术所指出，在六大领域之一的“能源与环境”中，最有前途的废物处理技术是SCWO法。表2-2焚烧法与SCWO法处理有机废水成本分析Table2-2CostanalysisoforganicwastewatertreatmentbySCWOandincineration3超临界水氧化应用研究进展3.1烃类超临界水反应制氢气烃类超临界水反应制氢气是指以烃类为原料在SCW条件下进行蒸汽重整制氢和超临界水部分氧化（SupercriticalWaterPartialOxidation，SWPO）制氢。Taylor等[10]将柴油和水一起注入反应器，然后加热到700oC和27.6MPa，柴油与超临界水发生蒸汽重整反应生成氢气，但在反应器内油水两相不能均匀混合，反应生成的大量焦碳使反应器堵塞。Pinkwart等[11]采用两个反应器，第一个反应器提供SCW，正癸烷或柴油分别从第二个反应器进入，在装有常规水蒸气重整制氢催化剂的第二个反应器内进行反应，解决了油水混合问题。3.2超临界水中生物质气化生物质是重要的可再生原料，主要包括纤维素、木质素、制革废物以及生物污泥等。在SCW中生物质发生气化反应，可转化为葡萄糖及其异构体，继续升高温度可使葡萄糖及其异构体转化为H2、CO等，是一条有效、可行的环境友好的制氢途径。王景昌等[8]在水的临近界态和超临界态，以葡萄糖为生物质模型化合物，以制取氢气为目的，考察了氧化钙的影响。选用氧化钙为二氧化碳脱除剂，在480oC~530oC，压力在临界压力以上，葡萄糖质量分数在2.5%~5.0%，反应停留时间在3~5min，n（Ca）/n（C）在0.45~0.52条件下，H2质量分数可以达到67.5%。裴爱霞等[9]以原生物质花生壳为原料，羧甲基纤维素钠为添加剂，在温度为450oC、压力范围为24~27MP的条件下，考察了K2CO3、ZnCl2、Raney-Ni三种催化剂对超临界水中生物质催化气化制氢的影响。ZnCl2对氢气的选择性最高，K2CO3次之，Raney-Ni最低，但低温条件下Raney-Ni最有利于生物质气化，气化率高达126.8%，氢气产率高达34.3g/kg。选取ZnCl2和Raney-Ni混合使用时，氢选择性明显提高，甲烷迅速减少。3.3超临界水氧化处理有毒难降解废水及废料Kikuchi[12]等用生命周期方法评价并比较了利用超临界水氧化法和焚烧法处理有机废液，结果表明超临界水氧化法相比传统焚烧法对环境的副作用要小，特别是当处理对象焚烧会产生二噁英排放时，只能选择超临界水氧化法。刘春明等[13]利用相应曲面法研究了超临界水氧化降解喹啉废水的TOC去除率与温度、压力、停留时间和氧化剂过量倍数的关系，通过模型得到了最佳操作点为温度441oC，压力25MPa，停留时间60s，氧化剂过量2.48倍，最后对模型进行了验证，实验值与预测值的相对误差小于5%，说明该模型有效，具有一定的指导意义。Fang等[14]研究了十氯联苯在超临界水中的氧化降解过程，在225%的过氧量、450oC、31.8MPa和20min的反应时间下，十氯联苯的降解率达到99.2%；在体系中添加了NaCO后，只需93%的过氧量就能达到99.7%的降解率，而160%的过氧量则能使十氯联笨完全降解。Wang等[15]研究了在亚临界和超临界水中共处置变压器油中多氯联苯PCBs和医疗垃圾焚烧飞灰中重金属，结果表明飞灰的添加能增加PCBs的降解率，同时反应后灰中重金属，滤毒性也降低，并指出飞灰中部分重金属可能对PCBs的降解有催化效果。4.超临界水氧化中的工程问题研究超临界水氧化具有反应速度快、效率高、无二次污染、反应器体积小等优点，此外SCWO为放热放应，当有机物含量超过一定范围便可实现自热。鉴于上述优点，此技术一经提出便受到了广泛的关注与研究，领域涉及了印染、化工、制药、造纸、石油、污泥等各个行业。尽管SCWO有显著的优点，并且己经有工业规模的应用，但在研究和应用中发现了该技术所存在的问题，即设备腐蚀和盐沉积问题，这无疑限制了SCWO的工业化应用范围。4.1设备腐蚀问题超临界水氧化反应装置所需要的高温高压条件，本身就对反应设备具有较高的要求，再加上当处理对象中含有卤素、硫或磷等元素时，会在超临界水中分解产生酸，从而引起设备的严重腐蚀，从而限制了超临界水氧化法的推广与应用。为了解决腐蚀问题，研究者对SCWO不断进行实验与改进，提出了许多解决腐蚀问题的思路和方法，主要分为研究耐蚀材料和对设备结构进行优化。4.1.1耐蚀材料的研究进展（1）316L不锈钢316L具有优异的耐腐蚀性能，在化工行业有着广泛的应用，但在超临界水氧化环境中却不稳定，易腐蚀分解。赵军霞等[16]把316L暴露在27MPa，470oC和570oC六硝基菧废水（含有氯、溴、氟等卤族元素）中进行对比，发现有明显的点蚀，腐蚀坑之间呈现溃烂状态，其腐蚀程度随温度的升高而加剧。在SCWO过程中，腐