沉淀的形成和沉淀条件的选择

第五节沉淀的形成和沉淀条件的选择一、沉淀的类型沉淀按其物理性质不同，可粗略分成两类：晶形沉淀和无定形沉淀(又称非晶形沉淀或胶状沉淀)。晶形沉淀如：BaSO4，MgNH4PO4，CaC2O4·2H2O，PbSO4其颗粒直径约0.1～1μm。非晶形沉淀：Fe2O3·nH2O，ZnS，Al2O3·nH2O[Al(OH)3]其颗粒直径一般0.02μm。晶形沉淀：内部排列较规则，结构紧密，整个沉淀所占体积较小，易沉降于容器底部。无定形↓，由许多疏松聚集在一起的微小沉淀颗粒组成，排列杂乱无章，有时又包含大量数目的H2O，所以是疏松的絮状沉淀。介于晶形沉淀与无定形沉淀之间的为凝乳状沉淀，颗粒大小0.1d0.02μm，如AgCl。二、沉淀的形成沉淀的形成一般经过晶核形成和晶核长大两个过程。将沉淀剂加入试液中，当形成沉淀的离子浓度乘积大于其KSP，离子通过静电引力结合成一定数目的离子群，即为晶核。晶核形成后，构晶离子向晶核表面沉积，晶核就逐渐长大成微粒。聚集速度V：由离子聚集成晶核，再进一步积集成沉淀颗粒的速度。定向速度V′：在聚集的同时，构晶离子又按一定晶格排列，这种定向排列速度。若聚集速度V大，而定向排列速度V′小，即离子很快聚集来生成沉淀微粒，却来不及进行晶格排列，则得到的是非晶形沉淀。若V较小，而V′较大，即离子较慢地聚集成沉淀，有足够时间进行晶格排列，则得到晶形↓。V由沉淀条件所决定。式中：S沉淀的溶解度。Q加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。Q－S沉淀开始瞬间的过饱和度。K常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。定向速度，主要取决于沉淀物质的本性。(1)一般极性强的盐类：如MgNH4PO4，BaSO4，CaC2O4等。有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。(2)而氢氧化物，特别是高价氢氧化物和多数硫化物如Fe(OH)3，Al(OH)3等，定向速度V′较小，一般是非晶形沉淀。解度较小，大多数是非晶形↓。有时改变沉淀条件，可以改变沉淀的类型：如BaSO4在浓溶液中析出时，可以得到非晶形沉淀；Ca(OH)2、Mg(OH)2从很稀的热溶液中，经过放置也可得到晶形↓。相对过饱和度对BaSO4颗粒的影响175000胶状沉淀25000凝乳状沉淀125细结晶状沉淀25大颗粒晶形沉淀由此可见：沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也取决于沉淀的条件。三、沉淀条件的选择：V和V′的相对大小直接影响↓的类型。其中V主要由沉淀条件决定。因此，要获得较好的晶形↓要求有较小的V，这就应适当选择沉淀条件１.晶形沉淀的沉淀条件同时晶粒大，共沉淀现象也相应减小，有利于得到净沉淀。(2)慢、搅：在不断搅拌下，慢慢加入沉淀剂。以避免“局部过浓”。(3)热：应在热溶液中进行沉淀。(4)陈，即陈化，就是在沉淀定量完成后，让母液与沉淀一起放置一段时间。在陈化过程中：小颗粒逐渐溶解，大颗粒逐渐长大，也就是说小颗粒转化为大颗粒，而且还可以使不完整的晶体转化为完整晶粒，亚稳态转化为稳定态↓；同时陈化可减小沉淀对杂质的吸附，因为颗粒大了，吸附量就小了，再则，原来吸附、吸留或夹杂杂质亦将重新进入溶液中，因而可提高沉淀的纯度。但对伴随有混晶的共沉淀，不一定能提高纯度，对有后沉淀的沉淀，反而会降低其纯度。四、均相沉淀：加入到溶液中的试剂，通过化学反应，逐步而均匀地在溶液中产生沉淀剂，从而使沉淀在整个溶液中均匀地缓缓析出。这样可得到大颗粒↓。